本發(fā)明涉及電纜料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料及其制備方法。
背景技術(shù)：
阻燃電線電纜料通常可以分為：普通阻燃電線電纜料、低鹵阻燃電線電纜料和無(wú)鹵阻燃電線電纜料。目前，我國(guó)阻燃電線電纜料產(chǎn)品以含鹵阻燃為主，這種電線電纜料在燃燒時(shí)釋放出大量的濃煙和腐蝕性鹵化物，造成人員傷亡并腐蝕各種設(shè)備，即所謂的“二次災(zāi)害”。為達(dá)到低煙、低毒及阻燃的目的，國(guó)內(nèi)外許多廠家都致力于低煙低鹵，低煙無(wú)鹵阻燃材料的開發(fā)。這類材料在燃燒時(shí)發(fā)煙量少，釋放出有毒氣體少，從而減少了對(duì)人體及儀器設(shè)備的損害。
傳統(tǒng)的電纜料是以聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)為基材而制成的，聚乙烯和EVA的軟化點(diǎn)較低，限制了該類材料在100℃以上的環(huán)境中使用。同時(shí)該類電纜料的硬度普遍較高，約40邵氏硬度左右，手感僵硬。
目前開發(fā)的無(wú)鹵阻燃三元乙丙橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體的方法，可得到氧指數(shù)30％的彈性體材料，但是由于氫氧化鎂/紅磷添加量較多，占到總材料量的55％左右，導(dǎo)致材料硬度較大，而且由于使用了深紅色的紅磷，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色太深，只能制備黑色產(chǎn)品，影響該材料在電線電纜方面的廣泛應(yīng)用。
由于世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，越來(lái)越多的國(guó)家對(duì)電線電纜材料都有環(huán)保要求，規(guī)定某些產(chǎn)品在一定時(shí)間內(nèi)逐漸取代PVC電纜料。如歐盟要求電子電氣產(chǎn)品的線纜必須滿足ROHS或REACH規(guī)范。因此，迫切需要開發(fā)一種力學(xué)性能優(yōu)良且耐高溫的無(wú)鹵阻燃電纜料來(lái)滿足市場(chǎng)的需要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出了一種高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料及其制備方法，所述電纜料克服了現(xiàn)有電纜料硬度高且耐熱溫度不高的缺陷，同時(shí)具有良好的耐高溫性和阻燃性能，并且無(wú)鹵、低毒、綜合性能良好。
本發(fā)明提出的一種高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡膠35-55份、聚丙烯15-25份、高密度聚乙烯5-10份、聚有機(jī)硅氧化物5-10份、聚磷酸鹽5-15份、金屬氧化物1-5份、硬脂酸鈣0.5-1份、滑石粉1-5份、炭黑1-3份、橡膠油5-20份、交聯(lián)劑0.3-1.5份、交聯(lián)助劑0.2-2份、抗氧劑1-3份、光穩(wěn)定劑1-3份；
制備所述聚有機(jī)硅氧化物的方法包括：將甘油進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚合甘油后，再加入花生四烯酸進(jìn)行酯化得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯，經(jīng)雙氧水環(huán)氧化后，加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)，再加入氫氧化溶液開環(huán)聚合，得到所述聚有機(jī)硅氧化物。
優(yōu)選地，所述三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯和非共軛二烯烴共聚形成，乙烯的含量為45-65wt％，丙烯的含量為20-40wt％，非共軛二烯烴為乙叉降冰片烯或者乙烯降冰片烯，其含量為5-20wt％。
優(yōu)選地，所述聚丙烯為丙烯均聚物或者乙烯-丙烯共聚物，優(yōu)選地，其熔融指數(shù)為10-50g/10min(230℃，2.16kg)。
優(yōu)選地，制備所述聚有機(jī)硅氧化物的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至230-270℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)120-160min后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸36-43份，升溫至210-240℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入雙氧水56-72份，升溫至40-50℃后，加入對(duì)甲苯磺酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分液，洗滌，干燥，得到環(huán)氧化聚甘油脂肪酸酯；向所述環(huán)氧化聚甘油脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷18-23份，升溫至40-60℃后，加入氯鉑酸作為催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)5-8h后冷卻至室溫，過濾，蒸發(fā)，再加入氫氧化鈉溶液10-50份進(jìn)行開環(huán)聚合，超聲振蕩30-50min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至為7-8后洗滌，干燥，得到所述聚有機(jī)硅氧化物。
優(yōu)選地，所述聚磷酸鹽中磷元素的含量≥20wt％。
優(yōu)選地，所述金屬氧化物為氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋇、氧化鉀、氧化銅、氧化鈣中的一種或者多種的組合。
優(yōu)選地，所述橡膠油為環(huán)烷油和/或直鏈烷烴油，優(yōu)選地，其在40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為50-200mm2/s。
優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為2，5-雙(叔丁基過氧化)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-雙(叔丁基過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧化二異丙苯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯中的一種或者多種的組合；
優(yōu)選地，所述交聯(lián)助劑為二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或者多種的組合。
優(yōu)選地，所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一種或者多種的組合；
優(yōu)選地，所述光穩(wěn)定劑為受阻胺類光穩(wěn)定劑、三嗪類光穩(wěn)定劑、有機(jī)鎳絡(luò)合物中的一種或者多種的組合。
一種高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料的制備方法，包括：按配方將三元乙丙橡膠、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚有機(jī)硅氧化物、聚磷酸鹽、金屬氧化物、硬脂酸鈣、滑石粉、炭黑、橡膠油、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑加入捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，得到預(yù)混料；將所述預(yù)混料送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑煉，切粒，得到所述高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料；優(yōu)選地，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為36-58:1，螺桿的轉(zhuǎn)速為200-500轉(zhuǎn)/分鐘，螺桿溫度為160-220℃。
本發(fā)明所述高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料中，加入的三元乙丙橡膠和聚丙烯本身具有良好的耐候性以及耐熱老化性，為了提高其耐高溫性能，通過加入聚有機(jī)硅氧化物來(lái)引入有機(jī)硅基團(tuán)，并在交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑組成的交聯(lián)體系下進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，形成對(duì)三元乙丙橡膠的混煉改性，使得電纜料最終具有硅橡膠的性能優(yōu)點(diǎn)，耐熱溫度可以高達(dá)150℃以上；同時(shí)加入的高密度聚乙烯也具有較好的耐熱性能，其既能夠保證電纜料具有良好的彈性和力學(xué)性能，又可以提高整體的流動(dòng)速率，保證產(chǎn)品的良好加工工藝；本發(fā)明中關(guān)于上述三元乙丙橡膠和乙烯-辛烯共聚物的有機(jī)硅改性動(dòng)態(tài)硫化，并與耐熱樹脂共混，配合高效高量的抗氧劑，使產(chǎn)品能夠滿足150℃材料的老化要求，有效提高產(chǎn)品整體的耐高溫性能。與此同時(shí)，本發(fā)明中加入的聚有機(jī)硅氧化物是通過由甘油、花生四烯酸、四甲基二硅氧烷等的原料合成得到，其除了為上述橡膠基體引入有機(jī)硅，分子鏈上的甘油脂肪酸酯結(jié)構(gòu)還可以作為炭源，與聚磷酸銨等形成良好的協(xié)同作用，大大增強(qiáng)了電纜料的阻燃性能，避免了無(wú)機(jī)氫氧化物的大規(guī)模加入，從而開發(fā)出了以生物柴油副產(chǎn)粗甘油為直接原料的高附加值產(chǎn)品；更重要的是，有機(jī)改性硅氧烷上由于存在大量的羥基基團(tuán)，增強(qiáng)了滑石粉、炭黑等的界面相容性，并且與金屬氧化物形成螯合，在不影響電纜料耐高溫性能的同時(shí)，進(jìn)一步改善電纜料的阻燃和機(jī)械性能。還有，本發(fā)明中除了包含三元乙丙橡膠、聚丙烯等共混原料，并調(diào)整所述物料的配比，使得電纜料的耐高溫以及物理機(jī)械性能優(yōu)異以外，加入的一定含量的增塑劑、抗氧劑和潤(rùn)滑劑以及加工助劑還使得電纜料具有良好的加工性能和抗老化性能。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1
一種高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡膠35份、聚丙烯25份、高密度聚乙烯5份、聚有機(jī)硅氧化物10份、聚磷酸鹽5份、氧化鐵5份、硬脂酸鈣0.5份、滑石粉5份、炭黑1份、環(huán)烷油20份、2，5-雙(叔丁基過氧化)-2，5-二甲基-3-己炔0.3份、二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺2份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯1份、受阻胺類光穩(wěn)定劑3份；
所述三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯共聚形成，乙烯的含量為45wt％，丙烯的含量為40wt％，乙叉降冰片烯的含量為15wt％；所述聚丙烯為丙烯均聚物，其熔融指數(shù)為10g/10min(230℃，2.16kg)；
制備所述聚有機(jī)硅氧化物的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至230℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)160min后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸36份，升溫至240℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入雙氧水56份，升溫至50℃后，加入對(duì)甲苯磺酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分液，洗滌，干燥，得到環(huán)氧化聚甘油脂肪酸酯；向所述環(huán)氧化聚甘油脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷18份，升溫至60℃后，加入氯鉑酸作為催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)5h后冷卻至室溫，過濾，蒸發(fā)，再加入氫氧化鈉溶液50份進(jìn)行開環(huán)聚合，超聲振蕩30min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至為8后洗滌，干燥，得到所述聚有機(jī)硅氧化物。
實(shí)施例2
一種高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡膠55份、聚丙烯15份、高密度聚乙烯10份、聚有機(jī)硅氧化物5份、聚磷酸鹽15份、氧化鋁1份、硬脂酸鈣1份、滑石粉1份、炭黑3份、直鏈烷烴油5份、2，5-雙(叔丁基過氧化)-2，5-二甲基己烷1.5份、1，6-己二醇雙丙烯酸酯0.2份、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯3份、三嗪類光穩(wěn)定劑1份；
所述三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯和乙烯降冰片烯共聚形成，乙烯的含量為65wt％，丙烯的含量為20wt％，乙烯降冰片烯的含量為15wt％；所述聚丙烯為乙烯-丙烯共聚物，其熔融指數(shù)為50g/10min(230℃，2.16kg)；
制備所述聚有機(jī)硅氧化物的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至270℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)120min后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸43份，升溫至210℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入雙氧水72份，升溫至40℃后，加入對(duì)甲苯磺酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分液，洗滌，干燥，得到環(huán)氧化聚甘油脂肪酸酯；向所述環(huán)氧化聚甘油脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷23份，升溫至40℃后，加入氯鉑酸作為催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)8h后冷卻至室溫，過濾，蒸發(fā)，再加入氫氧化鈉溶液10份進(jìn)行開環(huán)聚合，超聲振蕩50min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至為7后洗滌，干燥，得到所述聚有機(jī)硅氧化物。
實(shí)施例3
一種高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡膠45份、聚丙烯20份、高密度聚乙烯7份、聚有機(jī)硅氧化物8份、聚磷酸鹽10份、金屬氧化物3份、硬脂酸鈣0.8份、滑石粉3份、炭黑2份、橡膠油12份、過氧化二異丙苯0.9份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1.1份、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚2份、有機(jī)鎳絡(luò)合物2份；
所述三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯共聚形成，乙烯的含量為55wt％，丙烯的含量為40wt％，乙叉降冰片烯含量為5wt％；所述聚丙烯為丙烯均聚物，其熔融指數(shù)為30g/10min(230℃，2.16kg)；
制備所述聚有機(jī)硅氧化物的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至250℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)140min后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸39份，升溫至220℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入雙氧水64份，升溫至45℃后，加入對(duì)甲苯磺酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分液，洗滌，干燥，得到環(huán)氧化聚甘油脂肪酸酯；向所述環(huán)氧化聚甘油脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷20份，升溫至50℃后，加入氯鉑酸作為催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)6h后冷卻至室溫，過濾，蒸發(fā)，再加入氫氧化鈉溶液30份進(jìn)行開環(huán)聚合，超聲振蕩40min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至為7后洗滌，干燥，得到所述聚有機(jī)硅氧化物；
所述金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈦和氧化鋅；所述橡膠油為環(huán)烷油，其在40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為200mm2/s。
實(shí)施例4
一種高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡膠40份、聚丙烯22份、高密度聚乙烯8份、聚有機(jī)硅氧化物7份、聚磷酸鹽8份、金屬氧化物2份、硬脂酸鈣0.7份、滑石粉2份、炭黑2.5份、橡膠油15份、交聯(lián)劑1份、交聯(lián)助劑1.5份、抗氧劑2.5份、光穩(wěn)定劑1.5份；
所述三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯和乙烯降冰片烯共聚形成，乙烯的含量為50wt％，丙烯的含量為30wt％，乙烯降冰片烯含量為20wt％；所述聚丙烯為乙烯-丙烯共聚物，其熔融指數(shù)為20g/10min(230℃，2.16kg)；
制備所述聚有機(jī)硅氧化物的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至240℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)150min后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入花生四烯酸40份，升溫至230℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入雙氧水68份，升溫至46℃后，加入對(duì)甲苯磺酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分液，洗滌，干燥，得到環(huán)氧化聚甘油脂肪酸酯；向所述環(huán)氧化聚甘油脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷21份，升溫至55℃后，加入氯鉑酸作為催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)7h后冷卻至室溫，過濾，蒸發(fā)，再加入氫氧化鈉溶液40份進(jìn)行開環(huán)聚合，超聲振蕩35min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至為8后洗滌，干燥，得到所述聚有機(jī)硅氧化物；
所述金屬氧化物為氧化鋇、氧化鉀、氧化銅和氧化鈣；所述橡膠油為直鏈烷烴油，其在40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為50mm2/s；所述交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯和過氧化異丙基碳酸叔丁酯；所述交聯(lián)助劑為二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述抗氧劑為2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；所述光穩(wěn)定劑為三嗪類光穩(wěn)定劑和有機(jī)鎳絡(luò)合物。
上述實(shí)施例1-4所述高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料的制備方法包括：按配方將三元乙丙橡膠、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚有機(jī)硅氧化物、聚磷酸鹽、金屬氧化物、硬脂酸鈣、滑石粉、炭黑、橡膠油、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑加入捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，得到預(yù)混料；將所述預(yù)混料送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑煉，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為36-58:1，螺桿的轉(zhuǎn)速為200-500轉(zhuǎn)/分鐘，螺桿溫度為160-220℃，切粒，得到所述高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料。
將上述實(shí)施例1-4中所述高溫阻燃環(huán)保聚烯烴電纜料進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下表所示：
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。