本發明屬功能高分子材料技術領域，具體涉及一種阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料的制備方法。

背景技術：

在聚氨酯類產品中,大部分為聚氨酯泡沫類產品。聚氨酯泡沫具有質輕、柔軟、絕緣、透氣、無毒、回彈性好、壓縮變形小、耐濕耐老化性能優良,而且耐油、耐有機溶劑、隔音、保溫等多種優良特性在生產生活中得到廣泛應用。軟質聚氨酯泡沫塑料的密度小、比表面積較大、絕熱生好,氧指數只有16,極易燃燒,同時產生大量有毒氣體及煙塵,一旦發生火災,可能造成巨大的損失。隨著世界各國安全法規的實施及使用部門對耐燃材料的迫切需求,研制開發阻燃性軟質聚氨酯泡沫塑料,改善其使用安全性。通過各種方法使聚氨酯具有阻燃性能一直是材料學領域的熱點話題,目前,國外的研究水平可使聚氨酯軟質泡沫在不影響其他性質的情況下,氧指數達到30左右,并且能過實現工業化,國內目前研究水平與國際還有一定差距。目前已經有報道采用含有鹵素－磷的單體或者齊聚物作為紫外光交聯體系的阻燃劑，取得了良好的使用效果，但是，鹵素的阻燃劑在燃燒時可以產生有毒的和腐蝕性的氣體，那樣會使暴露在酸性毒氣中的人窒息，并損害昂貴的設備。噪聲被公認為當代世界的三大公害之一。噪聲對人類的危害很大,不僅危是爵人的聽覺系統,使人疲倦、耳聾,嚴重影響居民的生活質量,而且還會加速建筑物機械結構的老化,影響設備及儀表的精度和使用壽命。尤其是對于用于特種車輛的泡沫塑料產品,隔音性能更是不可忽視的重要環節。

紫外光交聯固化的樹脂在越來越多的領域獲得了廣泛的應用,特別是在泡沫塑料行業,以取代傳統的熱引發聚合的聚氨酯制品。與其他合成樹脂一樣，這些樹脂的主要缺陷還在于他們的易燃性，而傳統的阻燃材料是使用機械混和的方法將阻燃物質作為添加劑與樹脂共混而得到的，然而加入高含量的無機填料后會導致交聯困難和嚴重的降解，特別是在紫外光交聯體系這個問題尤其嚴重。

中國發明專利（CN 01113573.5）公開了輻射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃劑及制備方法，以磷酸與環氧化合物反應形成的磷酸酯三元醇為反應基質，按“預聚法”或“一步法”加入二異氰酸酯和輻射可固化的單羥基封端化合物，得到的輻射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃劑在紫外輻照下能快速固化，獲得透明硬質固化膜，具有施工步驟簡單、涂膜與基材附著力好、阻燃效率高等特點，這類發明的突出優點是它在受熱時不會放出有害氣體，是所謂環境友好的物質，因此得到了廣泛的重視和興趣。但該發明尚未涉及含氮元素或者含鹵素－磷的單體或者齊聚物作為紫外光交聯體系的阻燃劑及其制備方法的問題。

國際發明專利（WO 9502004）報道了由聚磷酸酯二元醇與二異氰酸酯及羥基丙烯酸酯反應制成線形含磷聚氨酯丙烯酸酯，再加入光引發劑以及多官能團丙烯酸酯作為交聯劑制成的輻射固化制品配方。這種方法實現了輻射可固化無鹵阻燃，但由于其是線性分子，必須加入大量官能團丙烯酸酯作為交聯劑、調節體系粘度和提高加工性能，但大多數丙烯酸酯單體對皮膚具有刺激性、危害人體健康；且丙烯酸酯單體的加入會影響體系的固化速率和制品的力學性能。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料的制備方法，克服現有技術的上述缺點。

本發明提供的一種阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料，采用三聚氰胺、季戊四醇和多聚磷酸銨作為添加性阻燃劑，水作為發泡劑，先合成一種含三聚氰胺－酚醛樹脂的改性多元醇，再將之與催化劑、活性稀釋劑、阻燃劑和發泡劑采用一定的步驟制備出一種帶雙鍵的含三聚氰胺－酚醛樹脂的多元醇（組分B），然后將液化二異氰酸酯（A組分）、組分B與光引發劑、活性稀釋劑以一定比例混合得到一種阻燃和隔音性能良好的聚氨酯軟質泡沫塑料制品。

本發明提出的一種阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料的制備方法，具體步驟如下：

(1) 將40～60重量份的液化二異氰酸酯放入燒杯，并將燒杯密封放入50～60℃烘箱中，靜置20～40 min以上，用溫度計測量液化二異氰酸酯實際溫度，液化二異氰酸酯的實際溫度大于50℃，制成A組分使用；

(2) 在裝有機械攪拌器、回流冷凝管和氮氣保護的三頸瓶中加入5～25 g三聚氰胺和20～40 g甲醛溶液（37％質量分數），通入氮氣后攪拌，油浴加熱20～40分鐘，得到三聚氰胺-酚醛樹脂預聚物；

(3) 向步驟（２）得到的三聚氰胺-酚醛樹脂預聚物中加入80～120 mL去離子水，0.2～0.6 g聚乙二醇400作為分散劑，預先用乙酸溶液調節pH值至4～5，將溶液體系加熱到55～75℃。此時將預聚物加入三口燒瓶中，再反應10～20分鐘，停止反應，用冰水快速冷卻，將所得產物分散體系用離心沉淀機多次高速沉淀，加入去離子水重新分散，再次離心沉淀，得到白色粉末狀產物，即得含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇；

(4) 向步驟（３）得到的含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇中加入5～15 g鄰苯二酚和0.01～0.1 g對甲苯磺酸，將溫度升至80～100℃，并在磁力攪拌下反應12～36小時，反應終止后，在產物中加5～10 g KH-570硅烷偶聯劑并緩慢升溫至110℃后，穩定溫度開啟抽真空裝置，對體系進行抽真空脫水1～3 h后，將產物倒出，密封保存并冷卻至室溫，即得帶雙鍵的含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇；

(5) 將步驟（４）得到的帶雙鍵的含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇、交聯劑、催化劑、硅油、水、三聚氰胺、多聚磷酸銨、季戊四醇和有機溶劑，以100：(5～15)：(0.5～2.5)：(0.1～1)：(0.5～2.5)：(10～20):(20～30):(8～15)：(80～120)的重量比混合，并以5O～250 r/min的速度機械攪拌5～30 min，使體系充分混合均勻，制成B組分使用；

(6) 用機械攪拌裝置以100～30O r/min的速度快速將步驟（１）得到的A組分、步驟（５）得到的B組分、稀釋劑和紫外光引發劑在燒杯中以（40～60）：（80～120）：（15～25）：（0.5～5)的重量比混合0.5～5 min，倒入敞口模具中進行自由發泡，待泡沫表面指干后，直接置于紫外光燈下照射，進行光固化0.5～2 h，最后再將成品放入105～115℃烘箱中熟化0.5～1.5 h，然后從烘箱中取出，冷卻至室溫，即得一種阻燃和吸音性能良好的聚氨酯軟質泡沫塑料。

本發明中，步驟(1)中，所述的液化二異氰酸酯，可以是芳香族二異氰酸酯，如甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4,6-二甲苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯或3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，或者脂肪族二異氰酸酯，如己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯或異佛兒酮二異氰酸酯等。

本發明中，步驟(5)中所述的催化劑，可以是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N－甲基嗎啉或三亞乙基二胺中任一種；所述的有機溶劑，可以是丙酮、丁酮、二氧六環、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等中的一種或兩種以上的混合物。

本發明中，步驟(5)中所述有機溶劑選自汽油、甲苯、二甲苯、二氧六環、醋酸乙酯、醋酸丁酯或甲乙酮等中的一種或兩種以上的混合物。

本發明中，步驟(3)中所述催化劑選自二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N－甲基嗎啉或三亞乙基二胺中任一種。

本發明中，步驟(5)中所述的交聯劑是羥基官能化丙烯酸酯，具體可以是（甲基）丙烯酸-2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，或者它們的任意組合物中任一種。

本發明中，所述步驟(5)中阻燃劑為三聚氰胺、季戊四醇或多聚磷酸銨等中任一種或一種以上，發泡劑為水。

本發明中，步驟(6)中所述的光引發劑，可以是二苯甲酮、安息香甲醚、α-羥基安息香乙醚、α-羥基異丙基苯甲酮、4'-(2-羥乙氧基)-2-羥基-2-甲基苯丙酮、α-羥基環己基苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-(4－甲硫基苯甲?；?-2-嗎啉基丙烷或低聚-羥基酮中一種或一種以上。

本發明中，所述步驟(6)中活性稀釋劑是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯或者2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯中任一種。本實施例中選用了丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)等三種活性稀釋劑。

一種阻燃和吸音性能良好的聚氨酯軟質泡沫塑料，其配方組成，按重量份額計為：

本發明的特點在于：①本發明采用三聚氰胺、多聚磷酸銨和季戊四醇等作為添加性阻燃劑，水作為發泡劑，可以制備出阻燃和隔音性能良好的阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料，當三聚氰胺、多聚磷酸銨和季戊四醇添加量分別為15份、25份和12份時，聚氨酯泡沫的阻燃性能達到最好，氧指數為30，屬于離火自熄的材料，同時，所制得的聚氨酯泡沫通過隔音性能測試，在125 Hz到4O00 Hz范圍內其平均吸音系數均在0.9，由其所制的微穿孔板在中、 低頻率區域最大吸聲系數達0.95以上；②本發明的阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料是一種輻射可固化預聚物，可以作為阻燃劑本體直接使用，無小分子共混物和阻燃添加劑等，應用范圍更加寬廣；③由于我們制得的聚氨酯泡沫塑料是綠色化制備工藝，無VOA揮發，對環境的污染小，而且，采用紫外光固化，固化速度快，能夠滿足聚氨酯泡沫塑料制品發展所要求的固化速度。

本發明具有阻燃性能好、隔音性能好、可輻射固化、對環境的污染小、工藝簡單、成本低和制品固化快等優點，可滿足聚氨酯泡沫塑料制品發展所要求的多種需要，可作為阻燃隔音泡沫聚氨酯制品應用于建筑材料、電子產品、紡織品和電線電纜等領域，市場前景更大和應用前途更廣泛。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明一種阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料的制備方法、輻射固化及其阻燃隔音性能等進行詳細的說明。但本發明并不限于所列出的實例。

實施例1

將50重量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯放入一燒杯中，并將燒杯密封放入55℃烘箱中，靜置30 min以上，用溫度計測量液化二異氰酸酯實際溫度，液化二異氰酸酯的實際溫度大于50℃，制成A組分使用；

在裝有機械攪拌器、回流冷凝管和氮氣保護的三頸瓶中加入12.6 g三聚氰胺和24.5 g甲醛溶液（37％質量分數），通入氮氣后攪拌，油浴加熱30分鐘，得到一種三聚氰胺－酚醛樹脂預聚物；

在上述三聚氰胺-酚醛樹脂預聚物中加入100 mL去離子水，0.4 g聚乙二醇400作為分散劑，預先用乙酸溶液調節pH值至4.5，將溶液體系加熱到60℃。此時將預聚物加入三口燒瓶中，再反應15分鐘，停止反應，用冰水快速冷卻，將所得產物分散體系用離心沉淀機多次高速沉淀，加入去離子水重新分散，再次離心沉淀，得到白色粉末狀產物，即得一種含三聚氰胺－酚醛樹脂的多元醇；

在上述含三聚氰胺-酚醛樹脂的多元醇中加入5.6 g鄰苯二酚和0.025 g對甲苯磺酸，將溫度升至95℃，并在磁力攪拌下反應24小時，反應終止后，在產物中加8 g KH-570硅烷偶聯劑并緩慢升溫至110℃后，穩定溫度開啟抽真空裝置，對體系進行抽真空脫水2 h后，將產物倒出，密封保存并冷卻至室溫，即得一種帶雙鍵的含三聚氰胺－酚醛樹脂的多元醇；

將上述帶雙鍵的含三聚氰胺－酚醛樹脂的多元醇、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、硅油、水、三聚氰胺、多聚磷酸銨、季戊四醇和二氧六環等，以100：10：1.5：0.2：2：15：25：12：100(重量)的比例混合，并以200 r/min的速度機械攪拌15 min，使體系充分混合均勻，制成B組分使用；

用機械攪拌裝置以20O r/min的速度快速將A組分和B組分、丙烯酸丁酯和α-羥基安息香乙醚在燒杯中以50：100：20：1 (重量)的比例混合3 min，倒入敞口模具中進行自由發泡，待泡沫表面指干后，用500W的紫外光燈作為輻射源，直接將樣品置于紫外光燈下照射固化1 h，最后再將成品放入110℃烘箱中熟化0.5 h，然后從烘箱中取出，冷卻至室溫，即得一種阻燃性能和隔音性能良好的聚氨酯軟質泡沫。將固化后的聚氨酯泡沫塑料制品進行各種性能測試，包括阻燃性能和隔音性能測試。該聚氨酯泡沫塑料通過阻燃性能測試，其氧指數為30，屬于離火自熄的材料，同時，所制得的聚氨酯泡沫通過隔音性能測試，在125 Hz到4O00 Hz范圍內其平均吸音系數均在0.9，由其所制的微穿孔板在中、 低頻率區域最大吸聲系數達0.95以上。

實施例2

采用與實施例1相同的制備條件，但是步驟（5）中帶雙鍵的含三聚氰胺－酚醛樹脂的多元醇、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、硅油、水、三聚氰胺、多聚磷酸銨、季戊四醇和二氧六環等的比例由100：10：1.5：0.2：2：15：25：12：100變為100：5：0.5：0.1：0.5：10：20：9：90(重量)混合，其他不變。

實施例3

采用與實施例1相同的制備條件，但是步驟（5）中帶雙鍵的含三聚氰胺－酚醛樹脂的多元醇、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、硅油、水、三聚氰胺、多聚磷酸銨、季戊四醇和二氧六環等的比例由100：10：1.5：0.2：2：15：25：12：100變為100：15：2.5：1：2.5：20：30：15：120(重量)混合，其他不變。

實施例4

采用與實施例1相同的制備條件，但是步驟（6）中A組分、B組分、丙烯酸丁酯和α-羥基安息香乙醚的比例由50：100：20：1變為50：80：15：0.5 (重量)混合，其他不變。

實施例5

采用與實施例1相同的制備條件，但是步驟（6）中A組分、B組分、丙烯酸丁酯和α-羥基安息香乙醚的比例由50：100：20：1變為60：120：20：2.5(重量)混合，其他不變。

實施例6

采用與實施例1相同的制備條件，但是稀釋劑丙烯酸丁酯改為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其用量不變。

實施例7

采用與實施例1相同的制備條件，但是稀釋劑丙烯酸丁酯改為二乙二醇二甲基丙烯酸酯，其用量不變。

實施例8

與實施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚變為α-羥基異丙基苯甲酮。

實施例9

與實施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚變為α羥基環己基苯甲酮。

實施例10

與實施例1相同，但是α-羥基安息香乙醚變為異丙基硫雜蒽酮。

上述實施例2～10所制備的一種阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料，其結構和性能和實施例1的結果相同或相類似，均具有良好的阻燃性能、隔音性能、固化速率快等優點，是一種良好的阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料制品。