本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備領(lǐng)域，涉及到合成樹脂領(lǐng)域，特別涉及到一種乳液和本體聯(lián)合工藝制備高抗沖ABS樹脂的工藝。。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)生產(chǎn)ABS樹脂的兩種主要方法為乳液接枝摻混法和連續(xù)本體法。
乳液接枝摻混法是通過乳液聚合反應(yīng)制備得到橡膠膠乳，然后該膠乳與一定量的苯乙烯、丙烯腈接枝聚合，凝聚、脫水得到ABS接枝粉料；一定比例下ABS接枝粉料與SAN樹脂摻混，得到ABS樹脂產(chǎn)品。乳液接枝摻混法工藝配方調(diào)整非常靈活，可以生產(chǎn)高膠含量的接枝粉料產(chǎn)品，并且橡膠粒徑的大小和分布可得到隨時(shí)地控制，但該工藝流程較長且復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，污染大，產(chǎn)品中殘留的大量助劑影響ABS樹脂熱穩(wěn)定性。
連續(xù)本體法是當(dāng)今ABS最新的合成技術(shù)，該生產(chǎn)工藝簡潔緊湊，污染小，ABS樹脂產(chǎn)品純凈。連續(xù)本體法是在一定比例下將增韌橡膠溶于苯乙烯、丙烯腈和溶劑中，溶解后的膠液一定溫度下，并在引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑等助劑的作用下進(jìn)行接枝反應(yīng)，再通過脫揮、造粒過程得到ABS樹脂產(chǎn)品。但該工藝對(duì)于增韌橡膠種類要求較高，價(jià)格也都比較昂貴，導(dǎo)致增韌橡膠購買比較困難，并且該工藝生產(chǎn)的ABS樹脂膠含量較低，橡膠粒徑的大小和分布控制較難，所以制備的ABS樹脂產(chǎn)品抗沖擊強(qiáng)度和光澤度均較低。
中國專利CN1807502A公開了一種將兩種裝置聯(lián)合使用制備高性能ABS樹脂的方法。通過將乳液法制備的耐熱ABS樹脂與本體法制備的通用ABS樹脂共混擠出制備高抗沖高耐熱的ABS樹脂。乳液聚合獲得的耐熱ABS樹脂橡膠粒子的粒徑處于0.1-2.0μm，本體聚合獲得的通用ABS樹脂橡膠粒子的粒徑處于2.0-6.0μm，當(dāng)大粒徑的橡膠粒子和小粒徑的橡膠粒子質(zhì)量比在1:1-1:25之間時(shí)，共混制備的ABS樹脂具有優(yōu)異的抗沖性能和耐熱性能。但該方法只是將兩種生產(chǎn)工藝的產(chǎn)品進(jìn)行充分利用，而各自的生產(chǎn)工藝沒有任何改變，依然存在各自的固有的問題。
美國專利US4206293、US3957912和US3950455同樣公開了一種將兩種裝置聯(lián)合使用制備ABS樹脂的方法。該方法是將制備得到的接枝橡膠膠乳用單體和溶劑作為萃取劑對(duì)其進(jìn)行萃取，萃取后用機(jī)械方法將分離的水相除去，再將除水后的接枝橡膠膠乳進(jìn)行本體聚合反應(yīng)制備得到ABS樹脂。該種方法將兩種工藝充分利用，取長補(bǔ)短，降低了本體法的生產(chǎn)成本，但該種方法中萃取后仍有大量的水殘留在接枝膠乳中，直接影響到制備得到的ABS樹脂的綜合性能不好。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種通過乳液和本體聯(lián)合工藝制備ABS樹脂的方法。該聯(lián)合工藝將乳液法制備的接枝橡膠膠乳除水，再將除水后的接枝膠乳進(jìn)入到連續(xù)本體裝置中，用乳液法為本體法提供所需的橡膠，降低了生產(chǎn)成本。與此同時(shí)，該方法將本體聚合制備得到的大粒徑(2.5μm左右)的預(yù)聚物和乳液聚合制備得到的小粒徑(0.7μm左右)接枝聚合物混合在一起，從而可以制備得到高抗沖型的ABS樹脂產(chǎn)品。
本發(fā)明的難點(diǎn)為接枝橡膠乳液的除水過程。本發(fā)明采用不飽和單體和飽和溶劑作為萃取劑對(duì)接枝膠乳進(jìn)行萃取，可以分離出接枝乳液中60％-85％的水。通常為了更高效地除去接枝乳液中的水，在萃取前先加入陽離子表面活性劑，因?yàn)樵谥苽湎鹉z膠乳和接枝膠乳的乳液聚合中，一般都選用帶有負(fù)電荷的陰離子表面活性劑，加入帶正電荷的陽離子表面活性劑可以使兩者中和，形成一種不易離子化的疏水鹽，該疏水鹽能較好的溶在油相中，這樣就使得在萃取過程中接枝膠乳可以更有效更快速地進(jìn)入到油相中，從而將接枝乳液中的水最大程度上進(jìn)行了分離。經(jīng)過上述過程后接枝膠乳中仍含有剩余的1％-4％的水，該部分水可通過接枝膠乳在預(yù)聚釜中加熱和冷凝等過程加以除去。
萃取后的油相通常具有一定的粘度，若油相的粘度過高，則在本體聚合時(shí)需要高效率的泵對(duì)其進(jìn)行輸送，且生產(chǎn)過程中的危險(xiǎn)性也隨著提高；若油相的粘度過低，萃取后對(duì)水相的分離會(huì)比較地困難，需要引入特殊的裝置對(duì)水相進(jìn)行分離。一般油相的粘度在3000cps-100000cps內(nèi)即為適宜，但為了后續(xù)的本體聚合可以更好更順利地進(jìn)行，一般將油相的粘度控制在15000-50000cps范圍內(nèi)。本發(fā)明通過增大萃取劑中飽和溶劑的用量，增加萃取劑中丙烯腈的比例，調(diào)節(jié)接枝乳液體系的pH和凝聚劑的用量等方法對(duì)萃取后油相的粘度進(jìn)行控制。
本發(fā)明為一種乳液和本體聯(lián)合工藝制備ABS樹脂的方法，具有以下特征：
在接枝膠乳中加入1.0-5.0wt％的凝聚劑，攪拌一段時(shí)間靜置后調(diào)至體系pH＝3左右，加入0.5-3.5wt％陽離子表面活性劑,將處理后的橡膠接枝膠乳加入到30-400wt％萃取劑中，在渦輪攪拌槽內(nèi)攪拌0.5-2h，攪拌后充分靜置直到形成分層完全的油相和水相，若萃取后油相為黏糊狀，選用擠壓的方法除去分離出的水相，若萃取后的油相為流動(dòng)的液體狀，選用傾析或離心的方法除去分離出的水相。
將萃取除水后的橡膠接枝乳液進(jìn)入到預(yù)聚釜中進(jìn)行加熱和冷凝等過程除去油相中殘留的1％-4wt％的水，再將此接枝乳液送入到連續(xù)本體聚合反應(yīng)裝置的第二反應(yīng)器或第三反應(yīng)器出來的聚合物溶液中，脫揮、冷卻、擠出制備得到高抗沖型ABS樹脂。
其中，萃取劑至少應(yīng)包含一種不飽和單體和一種飽和溶劑。
其中，不飽和單體通常選用接枝單體苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯和丙烯腈的質(zhì)量比在80:20-0:100之間，并且丙烯腈的含量越高除水的效率也越高，一般丙烯腈占不飽和單體質(zhì)量的40％-80％。
其中，飽和溶劑的沸點(diǎn)要在25℃-250℃之間，沸點(diǎn)在35℃-180℃更為適宜，飽和溶劑通常選用腈類、碳?xì)浠衔铩Ⅺu代碳?xì)浠衔铩⒌吞紨?shù)羧酸酯、環(huán)醚、甲酰胺和乙酰胺等，實(shí)驗(yàn)中多選用丙腈和丁腈等腈類作為飽和溶劑，飽和溶劑的質(zhì)量應(yīng)不小于萃取劑總質(zhì)量的8％，一般在10％-40％之間最佳。
本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明將制備ABS樹脂的乳液工藝和本體工藝相結(jié)合，充分利用目前停產(chǎn)的乳液裝置，在此基礎(chǔ)上降低了本體法的生產(chǎn)成本，與此同時(shí)制備得到了高抗沖型的ABS樹脂產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍。
0.08wt％的引發(fā)劑K2S4O8，0.15wt％的分子量調(diào)節(jié)劑叔十二烷基硫醇硫醇，10.0％的乳化劑歧化松香酸鉀，8.0wt％的油酸鉀，3.0wt％的氫氧化鉀，8.0wt％的碳酸鉀，60-75℃下反應(yīng)12h制備丁二烯橡膠膠乳，將該丁二烯膠乳在35℃下凝聚成0.7μm左右的橡膠粒徑后，在60-80℃下在0.05wt％異丙苯過氧化氫-硫酸亞鐵/葡萄糖的氧化還原體系中進(jìn)行接枝反應(yīng)，接枝單體苯乙烯和丙烯腈6:4，最終制備得到丁二烯接枝橡膠膠乳。
實(shí)施例1
選用100g上述丁二烯接枝橡膠乳液，質(zhì)量比為80:20、60:40、40:60和20:80的丙烯腈和苯乙烯作為萃取劑，萃取劑的質(zhì)量為單體質(zhì)量的150％，室溫下萃取后對(duì)除水效率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1所示。
表1-實(shí)施例1的測試結(jié)果
實(shí)施例2
選用100g上述丁二烯接枝橡膠乳液，質(zhì)量比為60:40的丙烯腈和苯乙烯和乙腈作為萃取劑，萃取劑的質(zhì)量為單體質(zhì)量的150％，乙腈的質(zhì)量為萃取劑質(zhì)量的15％、20％、25％，室溫下萃取后對(duì)除水效率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2所示。
表2-實(shí)施例2的測試結(jié)果
實(shí)施例3
選用100g上述丁二烯接枝橡膠乳液，丙烯腈和苯乙烯及乙腈作為萃取劑，萃取劑的質(zhì)量占單體質(zhì)量的150％，其中丙烯腈和苯乙烯的質(zhì)量比為60:40，乙腈占萃取劑質(zhì)量的20wt％，萃取前加入0.5wt％、1.0wt％和1.5wt％的陽離子表面活性劑或1.0wt％的凝聚劑，室溫下萃取后對(duì)除水效率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3所示。
表3-實(shí)施例3的測試結(jié)果
實(shí)施例4
選用100g上述丁二烯接枝橡膠乳液，丙烯腈和苯乙烯及乙腈作為萃取劑，萃取劑的質(zhì)量占單體質(zhì)量的150％，其中丙烯腈和苯乙烯的質(zhì)量比為60:40，乙腈占萃取劑質(zhì)量的20wt％，萃取前加入1.0wt％的陽離子表面活性劑和1.0wt％的凝聚劑，室溫下萃取后將接枝膠乳進(jìn)入80℃的預(yù)聚釜加入除去剩余部分的水，再將此接枝乳液送入到連續(xù)本體聚合反應(yīng)裝置的第二反應(yīng)器或第三反應(yīng)器出來的聚合物溶液中，進(jìn)行本體聚合，對(duì)該過程制備的ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果如表4所示。
表4-實(shí)施例4的測試結(jié)果
以上實(shí)施例僅為本發(fā)明的示例性實(shí)施例，不用于限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明做出的各種修改或等同替換也落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。