本發明涉及復合材料領域，具體涉及一種LED粘結層用微膠囊化包裹增強的高導熱型環氧樹脂復合材料，及其制備工藝。
背景技術：
固態照明用白光LED的使用越來越廣泛，但是，由于LED所處的環境溫度和節點到環境的熱阻對其發光效率、使用壽命具有重要影響，因此大功率LED
的高效穩定散熱問題成為影響其推廣應用的重要障礙。
巨虹宗在碩士學位論文《環氧復合材料粘結層對LED結溫的影響》一文中，采用摻雜微米氧化鋁及碳化硼的方法對環氧樹脂的導熱性能和粘接性能進行改進，制備了高導熱的環氧樹脂復合材料。為了提高粒子在環氧樹脂中的分散性，減少固化后的氣泡數，對填料進行干燥處理：將B4C、Al2O3粉末放入干燥箱中在100℃下干燥，加入KH-550、無水乙醇，超聲分散，磁力攪拌，然后于80℃的烘箱中烘干。環氧樹脂復合材料的制備：向雙酚A型環氧樹脂E-51中加入干燥處理后的微粒，放入80℃烘箱中，加入胺類固化劑，攪拌，加入消泡劑真空脫泡，然后放入模具于80℃的干燥箱中固化。但是存在導熱性能不足。
本發明制備的環氧樹脂復合材料用于大功率LED中的某一粘接層。以B4C粉末、Al2O3為填料，以正硅酸乙酯為硫化劑，以二月桂酸二丁基錫為催化劑，制備了KH550表面處理的導熱硅橡膠，提高了硅橡膠的導熱性能；用乙二胺對氧化石墨烯進行氨基改性，成功接入氨基，能夠顯著提高環氧樹脂的熱學和力學性能；用聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)通過化學改性的方法，制備了有機硅改性環氧樹脂，PTS的水解物主要是與環氧樹脂中的羥基發生反應，將有機硅成功引入環氧樹脂；以甲基六氫苯酐為固化劑，以乳化硅油為消泡劑，通過超聲分散制備了碳納米管增強環氧樹脂基復合材料，力學性能優異；以四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯為芯材，以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材，對環氧樹脂進行微膠囊化包裹，所得膠囊具有良好的密閉性、耐熱性和強度，與基體材料間的粘結性能良好；得到一種粘結層LED用微膠囊化包裹增強的高導熱型環氧樹脂復合材料。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題是提供一種LED粘結層用微膠囊化包裹增強的高導熱型環氧樹脂復合材料及其制備工藝，依照該工藝制作的復合材料導熱系數高，能更好的改善LED的散熱、耐熱性能好。
本發明所要解決的技術問題采用以下的技術方案來實現：
雙酚A型環氧樹脂E-51 25-40，B4C粉末9-15，Al2O37-10，107膠4-6，二
月桂酸二丁基錫3-5，正硅酸乙酯2-4，苯乙烯-馬來酸酐共聚物2-4，四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯1-3，三聚氰胺2-3，甲醛1-2，氧化石墨烯6-10，乙二胺3-5，PTS3-5，多壁碳納米管4-9，甲基六氫苯酐5-8，乳化硅油2-4，KH550、乙醇、蒸餾水、DMF、正丁醇適量。
一種LED粘結層用微膠囊化包裹增強的高導熱型環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，按以下步驟進行：
a. 將Al2O3、B4C粉末放入干燥箱中在90-110℃下干燥2-3h，降至室溫，加入KH550、乙醇，超聲分散1-2h，過濾，70-90℃真空干燥，研磨、過100-200目篩，將所得粉料與107膠、1-2份二月桂酸二丁基錫、正硅酸乙酯混合，攪拌1-2h；
b. 向苯乙烯-馬來酸酐共聚物中1:30-40加入水，將四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯加入其中，攪拌分散20-40min，滴入幾滴正丁醇，得A液；將三聚氰胺、甲醛混合，升溫至70-80℃，調pH為9-10，攪拌反應1-2h，將所得預聚物加入A液中，調pH為2-3，機械攪拌下升溫至50-70℃，反應1-2h；
c. 向氧化石墨烯中1:2-4加入DMF，再與乙二胺混合，超聲處理1-2h，在110-130℃反應4-8h，過濾、醇洗水洗3-5次，70-90℃烘干，加入雙酚A型環氧樹脂E-51、b中所得物料攪拌均勻，于140-160℃真空箱中加熱2-3h，冷卻、密封保存；
d. 將c中所得物料與PTS混合，升溫至75-95℃攪拌均勻，1:2-5滴加剩余份二月桂酸二丁基錫和蒸餾水，恒溫反應3-5h，加入多壁碳納米管，超聲振蕩攪拌1-2h；
e. 將a、d所得物料混合，加入甲基六氫苯酐，超聲分散處理1-2h，加入乳化硅油于60-80℃真空脫泡1-2h，澆注到模具中，于80-150℃的干燥箱中固化2-5h，自然冷卻，得到一種LED粘結層用多壁碳納米管增強的高導熱型環氧樹脂復合材料。
本發明的反應機理如下：
（1）以Al2O3、B4C粉末為填料，以正硅酸乙酯為硫化劑，以二月桂酸二丁基錫為催化劑，制備了KH550表面處理的導熱硅橡膠，提高了硅橡膠的導熱性能。
（2）以四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯為芯材，以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材，對環氧樹脂進行微膠囊化包裹，所得膠囊具有良好的密閉性、耐熱性和強度，與基體材料間的粘結性能良好。
（3）氧化石墨烯具有高的徑厚比，熱還原后形成導熱母粒在復合材料中形成導熱通路，用乙二胺對氧化石墨烯進行氨基改性，成功接入氨基，能夠顯著提高環氧樹脂的熱學和力學性能。
（4）用聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)通過化學改性的方法，制備了有機硅改性環氧樹脂，PTS的水解物主要是與環氧樹脂中的羥基發生反應，將有機硅成功引入環氧樹脂，化學改性環氧樹脂產物具有優良的拉伸強度及斷裂伸長率、熱穩定性。
（5）以甲基六氫苯酐為固化劑，以乳化硅油為消泡劑，通過超聲分散制備了碳納米管增強環氧樹脂基復合材料，力學性能、導熱性能優異。
具體實施方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
實施例
一種LED粘結層用微膠囊化包裹增強的高導熱型環氧樹脂復合材料，由下述重量份(g)的原料制得：
雙酚A型環氧樹脂E-51 40，B4C粉末9，Al2O310，107膠6，二月桂酸二
丁基錫3，正硅酸乙酯4，苯乙烯-馬來酸酐共聚物2，四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯3，三聚氰胺2，甲醛2，氧化石墨烯10，乙二胺5，PTS 5，多壁碳納米管9，甲基六氫苯酐8，乳化硅油4，KH550、乙醇、蒸餾水、DMF、正丁醇適量。
一種LED用微膠囊化包裹增強的高導熱型環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，按以下步驟進行：
a. 將Al2O3、B4C粉末放入干燥箱中在90-100℃下干燥2h，降至室溫，加入KH550、乙醇，超聲分散1h，過濾，70-80℃真空干燥，研磨、過200目篩，將所得粉料與107膠、1-2份二月桂酸二丁基錫、正硅酸乙酯混合，攪拌1h；
b. 向苯乙烯-馬來酸酐共聚物中1:30加入水，將四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯加入其中，攪拌分散40min，滴入幾滴正丁醇，得A液；將三聚氰胺、甲醛混合，升溫至70-80℃，調pH為9-10，攪拌反應1h，將所得預聚物加入A液中，調pH為2-3，機械攪拌下升溫至50-60℃，反應1h；
c. 向氧化石墨烯中1:2加入DMF，再與乙二胺混合，超聲處理1h，在120-130℃反應4h，過濾、醇洗水洗3次，70-80℃烘干，加入雙酚A型環氧樹脂E-51、b中所得物料攪拌均勻，于150-160℃真空箱中加熱2h，冷卻、密封保存；
d. 將c中所得物料與PTS混合，升溫至75-85℃攪拌均勻，1:2-5滴加剩余份二月桂酸二丁基錫和蒸餾水，恒溫反應3h，加入多壁碳納米管，超聲振蕩攪拌1h；
e. 將a、d所得物料混合，加入甲基六氫苯酐，超聲分散處理1h，加入乳化硅油于60-70℃真空脫泡1h，澆注到模具中，于100-120℃的干燥箱中固化3h，自然冷卻，得到一種LED粘結層用多壁碳納米管增強的高導熱型環氧樹脂復合材料。
上述實施例制備的一種LED粘結層用微膠囊化包裹增強的高導熱型環氧樹脂復合材料的性能檢測結果如下所示：
熱導率≥5.4 W/m·K，拉伸強度≥75.9MPa，彎曲強度≥139.8MPa，彎曲模量≥4.5GPa，斷裂伸長率≥21.9%。