技術領域

本發明屬于材料學領域，涉及一種相變材料，具體來說是一種改進的微膠囊相變材料及制備方法。

背景技術：

微膠囊技術是一種用成膜材料把固體或液體包覆使形成微小粒子的技術。得到的微小粒子稱微膠囊,一般粒子大小在1～300μm范圍內。包在微膠囊內部的物質稱為囊芯(也稱為芯材、內核),囊芯物質為相變材料（PCM）的稱為微膠囊相變材料(MPCM)。相變微膠囊懸浮液則是將制備好的微膠囊相變材料顆粒分散于單相流體（如水、導熱油等）中形成的懸浮液。

微膠囊技術研究始于上世紀30年代，并與50年代取得重大成果。在整個發展過程中，美國的研究一直處于領先地位，日本也在60-70年代逐漸趕了上來。

微膠囊相變材料的制備方法大致可分物理法、聚合反應法、相分離法三大類。物理法是通過微膠囊壁材的物理變化，采用一定的機械加工手段進行微膠囊化，主要有噴霧干燥法。對于聚合反應法可以根據微膠囊化時制備壁材所用的原料不同、聚合方式的不同，分為原位聚合法、界面聚合法和懸浮交聯法。相分離法則是利用聚合物的物理化學性質，即相分離的性質，所以又稱為物理化學法，主要有單凝聚法、復凝聚法。在微膠囊相變材料的制備中，常采用的方法有原位聚合法、界面聚合法、噴霧干燥法和復凝聚法。

1、原位聚合法。

原位聚合法是將形成壁材的單體及引發劑全部分散于PCMs 乳化液滴的內部或外部，在液滴表面發生聚合反應，單體在連續相中可溶，生成的聚合物不可溶，覆蓋在液滴表面包覆形成微膠囊。原位聚合法在制備相變微膠囊時應用較多，其關鍵是形成的聚合物如何沉淀和包覆在芯材的表面。

2、界面聚合法。

界面聚合法是兩種含有雙(多) 官能團的不同活性單體，分別溶解在不相混溶的分散相和連續相中，把芯材溶于分散相溶劑中，兩種聚合反應單體分別從兩相內部向乳化液滴的界面移動，并迅速在兩相界面上進行縮聚反應，將芯材包裹，形成微膠囊。

3、噴霧干燥法。

噴霧干燥法是一種物理方法。用噴霧干燥法制備相變材料微膠囊，首先要將芯材物質分散在壁材溶液中，然后在高溫氣流中將此混合液霧化，使溶解壁材的溶劑迅速蒸發，從而使壁材固化并包覆在芯材上。噴霧干燥法適于親油性液體物料的微膠囊化，芯材的疏水性越強，包埋效果就越好。

4、復凝聚法。

復凝聚法是指由兩種或多種帶有相反電荷的高分子材料做壁材，將芯材分散在壁材溶液中，在適當條件下（如改變ph值或溫度），使得相反電荷的聚合物間發生靜電作用。帶相反電荷的高分子材料相互作用后，溶液溶解度降低并產生相分離，凝聚形成微膠囊。

微膠囊相變材料顆粒在應用上有很多優點:

（1）作為建筑材料調節溫差保持恒溫，提高人們在室內生活的舒適度。

（2）作為紡織材料添加劑制作冷熱調節功能的服裝。

（3）可回收余熱，提高能源利用率。

（4）微膠囊相變材料顆粒制成懸浮液的載冷（熱）能力比水強，可用于強化傳熱介質和儲熱材料。

微膠囊相變材料擁有以上的突出優點，在能源利用和熱交換領域有很廣闊的應用前景。作為傳熱介質它可以應用于航空航天、電子、中央空調、化工、電廠等熱力系統、冷卻系統和換熱器，作為蓄熱材料它可以應用于中央空調、太陽能利用等領域的儲冷/儲熱系統。微膠囊相變懸浮液儲熱密度高，在太陽能儲熱方面有較高的應用潛力，有利于經濟建設、社會發展、擴大可再生能源利用率。

但目前市場上應用的微膠囊相變材料顆粒，仍存在一定的缺陷，使其實際應用受到一定的限制，缺陷如下：

（1）由于微膠囊相變材料顆粒的密度與水差別大，以水為基液配制成懸浮液作為儲能材料或強化傳熱的材料時易發生分層，物理穩定性差。

（2）由于現有的微膠囊相變材料顆粒的制備原料多為石蠟、有機高分子材料等，導熱系數較小，限制了其在強化傳熱方面的應用。

（3）由于凝固（液體變為固體）溫度低于熔融（固體變為液體）溫度，會出現過冷現象。這會使潛熱在更低的溫度或更大的溫度范圍內釋放，不利于能量的儲存。

技術實現要素：

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種改進的微膠囊相變材料及制備方法，所述的這種改進的微膠囊相變材料及制備方法要解決現有技術中的微膠囊相變材料顆粒穩定性差、導熱性差、能量不利于儲存的技術問題。

本發明提供了一種改進的微膠囊相變材料，包括芯材，所述的芯材的外側設置有壁材，在所述的壁材和所述的芯材中均設置有銅納米粒子和碳納米管，所述的銅納米粒子和碳納米管的質量之和為芯壁總質量的3%-5%。

本發明提供了一種改進的微膠囊相變材料的制備方法，包括如下步驟：

1)一個稱取芯材和壁材的步驟，按照芯壁質量比為2-5:1稱取芯材和壁材；

2)一個稱取復合納米粒子的步驟，所述的復合納米粒子由銅納米粒子和碳納米管混合而成，所述的銅納米粒子和碳納米管之間為任意質量比，所述的復合納米粒子的質量為芯壁總質量的3%-5%；

3)一個制備壁材復合溶液的步驟，將步驟2）中的銅納米粒子和碳納米管混合物按照質量比2-5:1分成兩部分，將1質量份的混合物與壁材混合，加入溶解量的水，利用超聲處理器分散得到壁材復合溶液，采用第一類PH調節劑調節PH值至7-8；

4)一個制備芯材復合溶液的步驟，將步驟3）中剩余的的銅納米粒子和碳納米管混合物與芯材混合，加入溶解量的水，利用超聲處理器分散，然后加入乳化劑，置于攪拌機攪拌乳化得到芯材復合溶液，采用第二類PH調節劑調節PH值至4-5；

5)一個微膠囊成型的步驟，將步驟4）中的芯材復合溶液繼續攪拌，攪拌過程中不斷滴加3)中的壁材復合溶液，采用第一類PH調節劑調節PH值至8-9；

6)一個微膠囊洗滌干燥的步驟，將5)中的溶液自然冷卻，待顆粒沉淀，過濾上清液，對沉淀進行抽濾洗滌，干燥，得到微膠囊相變材料。

進一步的，所述的壁材為脲醛樹脂、蜜胺樹脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯或者芳香族聚酰胺中的任意一種。

進一步的，所述的芯材為正十八烷、脂肪烴、石蠟、脂肪酸或者脂肪酸酯。

進一步的，所述的乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物鈉鹽（SMA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）等，其量為芯材質量的2%-5%。

進一步的，所述第一類PH調節劑為三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鈣或者氨水。

進一步的，所述第二類PH調節劑為硫酸、鹽酸或者檸檬酸。

本發明通過復合兩種材料的納米粒子（納米管），同時改進了三種特性。

(1)本發明微膠囊相變材料顆粒的密度由復合的兩種納米粒子（納米管）來改變。通過計算確定加入量，可以使微膠囊相變材料顆粒的密度與所需基液密度相同或相近，從而抑制微膠囊相變材料顆粒在基液中分層，提高懸浮液的物理穩定性。

(2)本發明微膠囊相變材料顆粒的導熱系數可以由加入的兩種納米粒子（納米管）來改變。現有微膠囊相變材料顆粒的導熱系數較小，而引入的第三類物質和第四類物質導熱系數相對較大?？梢杂行岣呶⒛z囊相變材料顆粒的導熱系數，強化換熱。

(3)本發明微膠囊相變材料顆粒因為有兩種納米粒子（納米管）的加入，可作為微膠囊相變材料顆粒中芯材凝固（液體變為固體）時的成核劑，從而減小過冷度。

本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明通過向芯材和壁材中復合銅納米粒子和碳納米管來同時改善三種特性，即調節微膠囊相變材料顆粒的密度、提高導熱系數、減小過冷度，得到高密度、高導熱系數、低過冷度、復合銅納米粒子和碳納米管的微膠囊相變材料。

附圖說明

圖1為本發明一種改進的微膠囊相變材料的結構示意圖，圖中：1、壁材；2、芯材；3、銅納米粒子；4、碳納米管。

具體實施方式

本發明提供了三個微膠囊相變材料的制備實例 ：

實施例1

1)一個稱取芯材和壁材的步驟，按照芯壁質量比為2:1稱取芯材正十八烷40g和壁材脲醛樹脂20g；

2)一個確定納米粒子復合量的步驟，復合銅納米粒子和碳納米管總的復合量占芯壁總質量的3%，即1.8g；

3)一個制備銅納米粒子和碳納米管混合物的步驟，銅納米粒子和碳納米管按質量比1:1，取0.9g銅納米粒子0.9g碳納米管得到銅納米粒子和碳納米管混合物；

4)一個制備壁材復合溶液的步驟，將壁材、0.6g步驟3）中的銅納米粒子和碳納米管混合物加入溶解量的水，利用超聲處理器分散得到壁材復合溶液，采用三乙醇胺調節PH值至7-8；

5)一個制備芯材復合溶液的步驟，將步驟3）中剩余的的銅納米粒子和碳納米管混合物與芯材混合，加入溶解量的水，利用超聲處理器分散，然后加入乳化劑苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物鈉鹽（SMA），置于攪拌機攪拌乳化得到芯材復合溶液，采用檸檬酸調節PH值至4-5；

6)一個微膠囊成型的步驟，將步驟5）中的芯材復合溶液繼續攪拌，攪拌過程中不斷滴加4)中的壁材復合溶液，采用三乙醇胺調節PH值至8-9；

7)一個微膠囊洗滌干燥的步驟，將6)中的溶液自然冷卻，待顆粒沉淀，過濾上清液，對沉淀進行抽濾洗滌，干燥，得到微膠囊相變材料。

實施例2

1)一個稱取芯材和壁材的步驟，按照芯壁質量比為3:1稱取芯材石蠟60g和壁材蜜胺樹脂20g；

2)一個確定納米粒子復合量的步驟，復合銅納米粒子和碳納米管總的復合量占芯壁總質量的5%，即4g；

3)一個制備銅納米粒子和碳納米管混合物的步驟，銅納米粒子和碳納米管按質量比1:3，取1g銅納米粒子3g碳納米管得到銅納米粒子和碳納米管混合物；

4)一個制備壁材復合溶液的步驟，將壁材、1g步驟3）中的銅納米粒子和碳納米管混合物加入溶解量的水，利用超聲處理器分散得到壁材復合溶液，采用氫氧化鈉調節PH值至7-8；

5)一個制備芯材復合溶液的步驟，將步驟3）中剩余的的銅納米粒子和碳納米管混合物與芯材混合，加入溶解量的水，利用超聲處理器分散，然后加入乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS），置于攪拌機攪拌乳化得到芯材復合溶液，采用鹽酸調節PH值至4-5；

6)一個微膠囊成型的步驟，將步驟5）中的芯材復合溶液繼續攪拌，攪拌過程中不斷滴加4)中的壁材復合溶液，采用氫氧化鈉調節PH值至8-9；

7)一個微膠囊洗滌干燥的步驟，將6)中的溶液自然冷卻，待顆粒沉淀，過濾上清液，對沉淀進行抽濾洗滌，干燥，得到微膠囊相變材料。

實施例3

1)一個稱取芯材和壁材的步驟，按照芯壁質量比為5:1稱取芯材正十六烷50g和壁材聚甲基丙烯酸甲酯10g；

2)一個確定納米粒子復合量的步驟，復合銅納米粒子和碳納米管總的復合量占芯壁總質量的5%，即3g；

3)一個制備銅納米粒子和碳納米管混合物的步驟，銅納米粒子和碳納米管按質量比2:1，取2g銅納米粒子1g碳納米管得到銅納米粒子和碳納米管混合物；

4)一個制備壁材復合溶液的步驟，將壁材、2.5g步驟3）中的銅納米粒子和碳納米管混合物加入溶解量的水，利用超聲處理器分散得到壁材復合溶液，采用氨水調節PH值至7-8；

5)一個制備芯材復合溶液的步驟，將步驟3）中剩余的的銅納米粒子和碳納米管混合物與芯材混合，加入溶解量的水，利用超聲處理器分散，然后加入乳化劑苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物鈉鹽（SMA），置于攪拌機攪拌乳化得到芯材復合溶液，采用硫酸調節PH值至4-5；

6)一個微膠囊成型的步驟，將步驟5）中的芯材復合溶液繼續攪拌，攪拌過程中不斷滴加4)中的壁材復合溶液，采用氨水調節PH值至8-9；

7)一個微膠囊洗滌干燥的步驟，將6)中的溶液自然冷卻，待顆粒沉淀，過濾上清液，對沉淀進行抽濾洗滌，干燥，得到微膠囊相變材料。