本發(fā)明涉及一種制備高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素的方法，屬于纖維素酯類衍生物領(lǐng)域。

技術(shù)背景

醋酸丁酸纖維素(簡(jiǎn)稱CAB)是一種纖維素混合酯，其主要用于制作高透明度、耐候性好的塑料片基、薄膜和各種涂料的流平劑、成膜物質(zhì)等。CAB能與多種合成樹脂相容，柔韌性、耐寒性、流平性、色澤保持性良好，并且抗老化、不泛黃，是當(dāng)代汽車漆、摩托車漆、木器漆、油墨、制筆等行業(yè)的重要助劑，尤其是在汽車漆中用于控制鋁粉定向排列，增加汽車漆金屬閃光性。

高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素相容性極好，粘度低，適用于高固體分涂料，熱固型涂料；在紫外線固化涂料中可用作改性劑。由于性能優(yōu)異，高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素屬于CAB系列中的高檔產(chǎn)品。

傳統(tǒng)的CAB的合成方法是以酸酐(乙酸酐和丁酸酐)為酯化劑，由于體系中存在著大量的有機(jī)酸和有機(jī)酸酐，腐蝕性較強(qiáng)；同時(shí)由于該反應(yīng)路線需要大量的有機(jī)酸作為溶劑，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生大量的淡酸需要回收，能耗很高，三廢排放較多；為了使酯化反應(yīng)完全、獲得高丁酰基含量的CAB，需要使用過量的丁酸酐，酯化反應(yīng)完成后加水沉析，使未反應(yīng)的丁酸酐水解為丁酸，由于丁酸酐價(jià)格遠(yuǎn)高于丁酸，致使CAB成本較高。專利CN101668779中描述了以酰氯為酰化試劑制備纖維素酯，但是酰氯酯化后產(chǎn)生大量的氯化氫，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，氯化氫后處理產(chǎn)生大量酸性廢水。專利CN105085689A中采用乙烯酯類作為酯化劑制備醋酸丁酸纖維素，不過該反應(yīng)為均相反應(yīng)，需要使用大量的溶劑(N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰混合液)，沉析產(chǎn)品后N,N-二甲基乙酰胺和氯化鋰進(jìn)入水中，產(chǎn)生大量廢水，N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰回用困難，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上所述，目前高丁酰基含量醋酸丁酸纖維素的生產(chǎn)工藝中采用酸酐或者酰氯為酯化劑，腐蝕性強(qiáng)且過量的酯化劑無法回收再利用，生產(chǎn)成本較高；而采用非腐蝕性的乙烯酯類酯化劑制備醋酸丁酸纖維素需要使用特殊溶劑溶解纖維素，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

因此，需要尋找一種新的工藝，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的各種不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有工藝的缺陷，本發(fā)明提供了一種制備高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素的方法，該方法對(duì)設(shè)備腐蝕性小、酯化劑可以回收重復(fù)使用、綠色環(huán)保、易于工業(yè)化。

為實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種制備高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素的方法，包括如下步驟：

(1)纖維素粉碎：采用重壓研磨式超微粉碎機(jī)將纖維素粉碎至400～600目；

(2)纖維素活化：將步驟(1)粉碎的纖維素浸泡在乙酸中，浸泡一段時(shí)間后離心除去大部分的乙酸，得到含有少量乙酸的活化纖維素；

(3)纖維素酯交換：將步驟(2)中的含有少量乙酸的活化纖維素與丁酸烷基酯、濃硫酸混合，首先加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)0.5～2小時(shí)后開始精餾，蒸出生成的醇，反應(yīng)完成得到反應(yīng)液；

(4)沉析及后處理：快速攪拌下，將步驟(3)得到的反應(yīng)液加入水中，沉淀析出固體，過濾、洗滌至中性，102～108℃下干燥2～5小時(shí)，得到高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素。

本發(fā)明中，步驟(1)所述的纖維素選自精制棉、棉漿粕和木漿粕中的一種或多種。采用重壓研磨式超微粉碎機(jī)將纖維素粉碎后可以降低纖維素的結(jié)晶度，增加其反應(yīng)活性。

本發(fā)明中，步驟(2)所述的乙酸用量為纖維素質(zhì)量的2～50倍，優(yōu)選3～10倍；纖維素在乙酸中浸泡時(shí)間為0.2～48小時(shí)，優(yōu)選0.5～6小時(shí)，更優(yōu)選1～2小時(shí)。

本發(fā)明中，步驟(2)所述含有少量乙酸的活化纖維素中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt％～50wt％，優(yōu)選5wt％～30wt％，在后續(xù)酯化反應(yīng)中部分乙酸轉(zhuǎn)化為醋酸丁酸纖維素中的乙酰基。

本發(fā)明中，步驟(3)所述的丁酸烷基酯為丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正戊酯、丁酸異戊酯和丁酸正己酯中的一種或多種，優(yōu)選丁酸乙酯、丁酸正丁酯和丁酸正己酯中的一種或多種。所述的丁酸烷基酯既作為酯化劑參與反應(yīng)，又作為溶劑溶解生成的產(chǎn)物，使未反應(yīng)的纖維素表層與酯化劑充分接觸，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。

本發(fā)明中，步驟(3)所述的含有少量乙酸的活化纖維素與丁酸烷基酯、濃硫酸的質(zhì)量比為1：(10～50)：(0.02～0.2)，優(yōu)選1：(15～30)：(0.05～0.1)。本發(fā)明所述硫酸溶液或濃硫酸均指濃度為98wt％的硫酸。

本發(fā)明中，步驟(3)所述的酯交換反應(yīng)是在包含精餾裝置的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行，在體系到達(dá)反應(yīng)溫度后保持0.5～2小時(shí)，再開啟精餾裝置部分，蒸出生成的醇，精餾一段時(shí)間后停止精餾，反應(yīng)完畢；反應(yīng)溫度為80～180℃，精餾時(shí)間為2～10小時(shí)。

本發(fā)明中，步驟(4)所述的水用量為反應(yīng)液質(zhì)量的10～100倍。

本發(fā)明中，步驟(4)所述的高丁酰基含量的醋酸丁酸纖維素中丁酰基含量為50wt％～53wt％，乙酰基含量為1wt％～2wt％。

本發(fā)明中，將步驟(4)過濾所得濾液靜置分層，上層即為未反應(yīng)的丁酸烷基酯，回收后可以循環(huán)使用，從而保證了原料的有效轉(zhuǎn)化率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的突出優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明不以酸酐或酰氯為酯化劑，避免了在酸酐或酰氯存在時(shí)的強(qiáng)腐蝕性；本發(fā)明方法采用丁酸烷基酯作為酯化劑，克服了酸酐或者酰氯一次使用后水解成丁酸無法回用的問題，酯化劑的循環(huán)回用極大地降低了生產(chǎn)成本；本發(fā)明將反應(yīng)與精餾結(jié)合，通過精餾及時(shí)地分出反應(yīng)生成的醇，促進(jìn)了反應(yīng)正向進(jìn)行，從而獲得了丁酰基含量較高的醋酸丁酸纖維素；丁酸烷基酯來源豐富，成本較低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例和對(duì)比例中乙酰基含量和丁酰基含量參照美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)即ASTM D817-96(Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and Cellulose Acetate Butyrate)進(jìn)行測(cè)定。

實(shí)施例1

(1)采用重壓研磨式超微粉碎機(jī)將100.0g精制棉粉碎至500目；

(2)稱取10.0g粉碎的精制棉，置于單口燒瓶中，加入30.0g乙酸，混合均勻后浸泡30分鐘，然后離心脫除大部分乙酸，得到13.2g活化精制棉；

(3)稱取195.5g丁酸正丁酯和0.6g濃硫酸加入250ml三口燒瓶中，再加入上述13.2g活化精制棉，燒瓶上端連接精餾裝置，塔板數(shù)14，自來水冷凝。快速攪拌，升溫至135℃，精餾部分保持全回流，30分鐘后調(diào)節(jié)回流比為10:1，開始采出輕組分，4小時(shí)后停止精餾，反應(yīng)完畢。

(4)冷卻后將反應(yīng)液加入帶有機(jī)械攪拌的1000g水中，析出白色固體，抽濾、洗滌至中性，105℃下干燥3h，得到產(chǎn)品。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，醋酸丁酸纖維素中乙酰基含量為1.8wt％，丁酰基含量為52.7wt％。

實(shí)施例2

(1)采用重壓研磨式超微粉碎機(jī)將100.0g棉漿粕碎至600目；

(2)稱取14.0g粉碎的棉漿粕，置于單口燒瓶中，加入375.0g乙酸，混合均勻后浸泡6h，然后離心脫除大部分乙酸，得到15.2g活化棉漿粕；

(3)稱取167.0g丁酸乙酯和1.1g濃硫酸加入250ml三口燒瓶中，再加入上述15.2g活化棉漿粕，燒瓶上端連接精餾裝置，塔板數(shù)20，自來水冷凝。快速攪拌，升溫至105℃，精餾部分保持全回流，1小時(shí)后調(diào)節(jié)回流比為15:1，開始采出輕組分，5.5小時(shí)后停止精餾，反應(yīng)完畢。

(4)冷卻后將反應(yīng)液加入帶有機(jī)械攪拌的1500g水中，析出白色固體，抽濾、洗滌至中性，103℃下干燥5h，得到產(chǎn)品。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，醋酸丁酸纖維素中乙酰基含量為2.0wt％，丁酰基含量為51.1wt％。

實(shí)施例3

(1)采用重壓研磨式超微粉碎機(jī)將100.0g木漿粕碎至400目；

(2)稱取8.0g粉碎的木漿粕，置于單口燒瓶中，加入60.0g乙酸，混合均勻后浸泡1小時(shí)，然后離心脫除大部分乙酸，得到11.4g活化木漿粕；

(3)稱取163.0g丁酸正己酯和1.6g濃硫酸加入250ml三口燒瓶中，再加入上述11.4g活化木漿粕，燒瓶上端連接精餾裝置，塔板數(shù)35，自來水冷凝。快速攪拌，升溫至176℃，精餾部分保持全回流，1.5小時(shí)后調(diào)節(jié)回流比為15:1，開始采出輕組分，4小時(shí)后停止精餾，反應(yīng)完畢。

(4)冷卻后將反應(yīng)液加入帶有機(jī)械攪拌的1380g水中，析出白色固體，抽濾、洗滌至中性，106℃下干燥2.5h，得到產(chǎn)品。濾液靜置分層，上層為未反應(yīng)的丁酸乙酯，分出后可以再次使用。

經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例中，醋酸丁酸纖維素中乙酰基含量為1.1wt％，丁酰基含量為52.4wt％。

對(duì)比例1

(1)稱取10.0g精制棉，置于單口燒瓶中，加入100.0g乙酸，混合均勻后浸泡1小時(shí)，然后離心脫除大部分乙酸，得到15.5g活化精制棉；

(2)稱取60.0g丁酸酐、65.0g丁酸、1.0g乙酸酐和1.5g濃硫酸加入250ml三口燒瓶中，再加入上述15.5g活化精制棉，機(jī)械攪拌，升溫至90℃，4小時(shí)后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束。

(3)反應(yīng)液冷卻至25℃，攪拌下加入10.0g 25wt％的醋酸鈉水溶液，中和硫酸，并使體系中未反應(yīng)的乙酸酐和丁酸酐水解成乙酸和丁酸。將中和后的反應(yīng)液加入1200g水中，析出白色固體，抽濾、洗滌至中性，106℃下干燥2.5h，得到產(chǎn)品。

(4)濾液加240.0g乙酸乙酯，搖動(dòng)后靜置分層，上層為乙酸乙酯、乙酸和丁酸，下層為水和硫酸鈉。分出上層，通過精餾分離得到乙酸和丁酸。

經(jīng)測(cè)定，對(duì)比例1中，醋酸丁酸纖維素中乙酰基含量為1.0wt％，丁酰基含量為48.4wt％。