本發明屬于合成技術領域，具體是一種含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物及其合成方法。

背景技術：

為了保持我國經濟的快速增長，解決目前世界范圍內普遍存在的能源緊缺和溫室效應等問題，國家明確提出深入推進能源革命，著力推動能源生產利用方式變革，優化能源結構，提高能源利用效率，建設清潔低碳、安全高效的現代能源體系。氫氣與其它化學燃料相比有高的燃燒熱值，并且燃燒的產物只有水，不會對環境造成任何污染，被視為21世紀最具發展潛力的清潔能源。開發利用氫能具有重大的意義，一方面可以緩解日益嚴重的能源危機，另一方面還可以解決環境污染和溫室效應等問題，實現能源和資源的清潔轉化與高效利用。科研工作者一直致力于開發出高效、低成本的制氫技術。自然界中厭氧微生物利用體內存在的氫化酶具有高效催化質子還原產氫的能力為科研工作者提供了一條可以借鑒的模式，受到廣泛的關注。

通過研究，人們已經合成出一系列含單膦配體的氧雜丙撐類(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物，但通常需要經過兩步反應，首先合成出全羰基氧雜丙撐類(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物Fe₂[(SCH₂)₂O](CO)₆，再經過氧化脫羰的方式得到含單膦配體的氧雜丙撐類(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物，至今尚無通過一鍋反應合成含單膦配體的氧雜丙撐類(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物Fe₂[(SCH₂)₂O](CO)₅(PR₃)(PR₃為P(C₆H₄-4-CH₃)₃，P(C₆H₄-4-F)₃，Ph₂PCH₂CH₃)的有關報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于：針對現有的[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物催化放氫性能較低的問題，提供一種含單膦配體的氧雜丙撐類(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物及其合成方法，模型物結構中具有良好的給電子膦配體，能夠提高催化活性和具有潛在的工業應用價值。本發明的合成方法簡單、一鍋反應、操作簡單、條件溫和，可用于合成多種含單膦配體的氧雜丙撐類(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物。本發明目的通過下述技術方案來實現：

一種含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物，其特征在于，所述模型物為Fe₂[(SCH₂)₂O](CO)₅(PR₃)，結構式如下：

其中，PR₃為P(C₆H₄-4-CH₃)₃，P(C₆H₄-4-F)₃，Ph₂PCH₂CH₃。

本發明還提供所述含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成方法，包括以下步驟：

1)在惰性氣體條件下，將Fe₂S₂(CO)₆溶解于四氫呋喃溶劑中并將體系降溫至-75～-80℃；

2)緩慢加入三乙基硼氫化鋰溶液，反應15～20min后加入三氟乙酸，繼續反應10～15min后加入甲醛溶液；

3)將反應體系升至室溫，攪拌反應2～3h后加入PR₃，繼續室溫攪拌反應10～12h后，除去四氫呋喃，加入二氯甲烷和濃硫酸；

4)繼續攪拌反應12～20h后加入水，分液，收集有機層，除去二氯甲烷，并將殘余物提取，最后進行薄層色譜分離，收集主色帶，即得到本發明含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物。

本發明含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成過程中，首選將原料Fe₂S₂(CO)₆溶解于四氫呋喃溶劑并降溫后緩慢加入三乙基硼氫化鋰溶液得到Fe₂[(SLi)]₂(CO)₆的墨綠色溶液，反應15～20min后再加入三氟乙酸得到紅色Fe₂[(SH)]₂(CO)₆，繼續反應10～15min后加入甲醛溶液生成深紅色Fe₂[(SCH₂OH)₂](CO)₆。隨后將反應體系升至室溫，攪拌反應2～3h后加入PR₃，繼續室溫攪拌反應10～12h后，得到重要的中間體Fe₂[(SCH₂OH)₂](CO)₅(PR₃)，除去四氫呋喃，加入二氯甲烷和濃硫酸，其中，濃硫酸起關鍵的脫水作用形成氧雜丙撐橋；繼續反應后加水，經分液，除二氯甲烷、殘余物提取及薄層色譜分離后即得本發明含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物。

作為本發明含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成方法具體實施例的一種優選，所述Fe₂S₂(CO)₆、四氫呋喃、二氯甲烷、三乙基硼氫化鋰的用量比為1mmol：15～25mL：15～20mL:2mL。

作為本發明含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成方法具體實施例的一種優選，所述三氟乙酸、甲醛溶液、三乙基硼氫化鋰的用量比為0.18～0.2mL：0.18～0.2mL：2mL。

作為本發明含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成方法具體實施例的一種優選，所述PR₃、H₂SO₄、Fe₂S₂(CO)₆的物質的量比為1～1.1mmol：14～18mmol：1mmol。本發明中，濃硫酸(H₂SO₄)的用量相比于其它原料大大過量，有利于最后一步的脫水反應生成較多的產物，提高收率。

作為本發明含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成方法具體實施例的一種優選，所述降溫采用液氮或丙酮浴進行降溫。

作為本發明含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成方法具體實施例的一種優選，所述三乙基硼氫化鋰的濃度為1M(四氫呋喃溶液)，所述甲醛溶液的質量分數為37％，所述除去四氫呋喃溶劑和二氯甲烷溶劑采用旋轉蒸發的方式。

作為本發明含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成方法具體實施例的一種優選，所述殘余物提取的提取液為二氯甲烷，因為殘余物在二氯甲烷中有良好的溶解度，故提取液為二氯甲烷。所述薄層色譜分離的展開劑為體積比為1:3的二氯甲烷和石油醚，這種極性條件能夠很好的將產物和副產物分離開來。

作為本發明含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成方法具體實施例的一種優選，采用合成方法合成的中心模型物中PR₃、H₂SO₄、Fe₂S₂(CO)₆的物質的量比為1～1.1mmol：14～18mmol：1mmol。

本發明所述含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成方法適用于其它含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成。

本發明的有益效果：

1、現有已經公開的含單膦配體的氧雜丙撐(ODT)類[鐵鐵]氫化酶中心模型物與本發明的[鐵鐵]氫化酶模型物結構不相同，本發明所合成的模型物為新化合物；

2、現有的技術是通過兩步反應合成含膦配體氧雜丙撐(ODT)類[鐵鐵]氫化酶中心模型物氫化酶模型物，合成步驟較長，副產物較多，成本較高；但是本發明一鍋反應就能實現，合成方法簡單，易操作；

3、現有的技術是先合成全羰基氧雜丙撐(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物，再將其與單膦配體加熱回流或者在脫羰試劑存在條件下進行羰基取代反應得到含單膦配體的氧雜丙撐(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型；本發明巧妙利用一鍋反應，先合成一個重要的中間體Fe₂[(SCH₂OH)₂](CO)₅(PR₃)，不用分離該中間體，將其直接溶于二氯甲烷，經濃硫酸處理，即可得到含單膦配體的氧雜丙撐(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物；

4、利用本發明方法合成含單膦配體的氧雜丙撐(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物，合成方法簡單、一鍋反應、操作簡單、條件溫和；本發明適合于多種含單膦配體的氧雜丙撐(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的合成；本發明方法合成的含單膦配體模型物具有良好的給電子膦配體，具有電催化放氫能力，有潛在的工業應用價值。

附圖說明

圖1為實施例1中模型物1的核磁共振氫譜；

圖2為實施例1中模型物1的核磁共振磷譜；

圖3為實施例2中模型物2的核磁共振氫譜；

圖4為實施例2中模型物2的核磁共振磷譜。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效果或具有類似目的替代特征加以替換，即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。

實施例1

一種含單膦配體的氧雜丙撐(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物1的合成方法，所述模型物1的化學式為Fe₂[(SCH₂)₂O](CO)₅[P(C₆H₄-4-CH₃)₃]，其化學合成過程如下：

具體合成步驟如下：

在氮氣保護條件下，向裝有攪拌磁子的燒瓶中加入344mg Fe₂S₂(CO)₆(1mmol)和15mL的四氫呋喃溶劑，得到深紅色的溶液，將得到的溶液用液氮浴降溫至-75℃，攪拌條件下緩慢加入2mL三乙基硼氫化鋰(1Min THF)溶液，反應15min后，加入0.18mL三氟乙酸(2mmol)，繼續反應15min后，加入0.2mL甲醛溶液(37％wt)，將反應體系升至室溫，攪拌反應2h后加入304mg的P(C₆H₄-4-CH₃)₃(1mmol)，室溫攪拌12h后，旋轉蒸發除去四氫呋喃溶劑，加入20mL二氯甲烷和0.8mL濃硫酸，繼續攪拌反應16h，加入20mL水，分液，有機層中的二氯甲烷經旋轉蒸發除去，殘余物用二氯甲烷提取，然后用二氯甲烷/石油醚體積比為1:3的展開劑進行薄層色譜分離，收集主色帶，即得到模型物1，收率22％。本方法合成含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的收率與現有技術先合成出全羰基氧雜丙撐類(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物Fe2[(SCH2)2O](CO)6，再經過氧化脫羰的方式得到含單膦配體的氧雜丙撐類(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的產率相當(以Fe2S2(CO)6計算收率)，但本發明方法的優勢在于一鍋反應、能耗低、操作簡便。

附圖1和附圖2為模型物1的核磁共振氫譜和磷譜，附圖說明利用本發明方法能夠成功合成出具有純度非常高的含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物。

模型物1的結構數據表征如下：

¹H NMR(δ,ppm,500MHz,CDCl₃):7.24,7.61(2s,12H,3C₆H₄),3.79(br s,2H,2OCH_aH_eS),3.44(br s,2H,2OCH_aH_eS),2.41(s,9H,3CH₃).³¹P NMR(200MHz,CDCl₃,85％H₃PO₄):61.23(s).

實施例2

一種含單膦配體的氧雜丙撐(ODT)類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物2的合成方法，所述模型物2的化學式為Fe₂[(SCH₂)₂O](CO)₅[P(C₆H₄-4-F)₃]，其化學合成過程如下：

具體合成步驟如下：

在氬氣氣體保護條件下，向裝有攪拌磁子的燒瓶中加入344mg Fe₂S₂(CO)₆(1mmol)和15mL的四氫呋喃溶劑，得到深紅色的溶液，將得到的溶液用液氮浴降溫至-78℃，攪拌條件下緩慢加入2mL三乙基硼氫化鋰(1M in THF)溶液，反應10min后，加入0.18mL三氟乙酸，繼續反應15min后，加入0.18mL甲醛溶液(37％wt)，將反應體系升至室溫，攪拌反應3h后加入320mg的P(C₆H₄-4-F)₃(1.0mmol)，室溫攪拌10h后，旋轉蒸發除去四氫呋喃溶劑，加入15mL二氯甲烷和0.9mL濃硫酸，繼續攪拌反應18h，加入15mL水，分液，有機層中的二氯甲烷經旋轉蒸發除去，殘余物用二氯甲烷提取，然后用二氯甲烷/石油醚體積比為1:3的展開劑進行薄層色譜分離，收集主色帶，即得到模型物2，收率27％。

附圖3和附圖4為模型物2的核磁共振氫譜和磷譜，附圖說明利用本發明方法能夠成功合成出具有純度非常高的含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物。

模型物2的結構數據表征如下：

¹H NMR(δ,ppm,500MHz,CDCl₃):7.13-7.7(12H,3C₆H₄),3.76(d,2H,2OCH_aH_eS),3.57(d,2H,2OCH_aH_eS).³¹P NMR(200MHz,CDCl₃,85％H₃PO₄):61.83(s).

實施例3

一種含單膦配體的氧雜丙撐類[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物3的合成方法，所述模型物3的化學式為Fe₂[(SCH₂)₂O](CO)₅(Ph₂PCH₂CH₃)，其化學合成過程如下：

具體合成步驟如下：

在氮氣體保護條件下，向裝有攪拌磁子的燒瓶中加入344mg Fe₂S₂(CO)₆(1mmol)和20mL的四氫呋喃溶劑，得到深紅色的溶液，將得到的溶液用液氮浴降溫至-80℃，攪拌條件下緩慢加入2.2mL三乙基硼氫化鋰(1M in THF)溶液，反應15min后，加入0.2mL三氟乙酸，繼續反應10min后，加入0.2mL甲醛溶液(37％wt)，將反應體系升至室溫，攪拌反應2h后加入235mg的Ph₂PCH₂CH₃(1.1mmol)，室溫攪拌11h后，旋轉蒸發除去四氫呋喃溶劑，加入20mL二氯甲烷和1mL濃硫酸，繼續攪拌反應20h，加入20mL水，分液，有機層中的二氯甲烷經旋轉蒸發除去，殘余物用二氯甲烷提取，然后用二氯甲烷/石油醚體積比為1:3的展開劑進行薄層色譜分離，收集主紅色帶，即得到模型物3，收率24％。

模型物2的結構數據表征如下：

¹H NMR(δ,ppm,500MHz,CDCl₃):7.43,7.71(2s,10H,2C₆H₅),3.72(s,4H,2OCH₂S),2.52(t,2H,PCH₂),1.16-1.23(m,3H,CH₃).³¹P NMR(200MHz,CDCl₃,85％H₃PO₄):57.56(s).

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。