本發明屬于水性聚氨酯的制備領域，特別涉及一種無助溶劑水性聚氨酯的制備方法。
背景技術：
水性聚氨酯不同于傳統的溶劑型聚氨酯，是以水代替有機溶劑作為分散介質的一種環境友好型材料。水性聚氨酯種類有很多，其中陰離子型水性聚氨酯使用的最為廣泛。目前工業上普遍采用丙酮法制備陰離子型水性聚氨酯，在眾多陰離子型擴鏈劑中，二羥甲基丙酸(DMPA)是使用最廣泛的一種，但其弊端在于DMPA的熔點高(160℃-170℃)，在丙酮中的溶解度較低，很難加熱溶解，這就需要加入助溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等來溶解DMPA，加快DMPA的擴鏈反應。但NMP、DMF是有毒、有害的有機溶劑，并且其沸點高，很難從制備出的水性聚氨酯中除去，在使用過程中會給環境保護和人體安全帶來極大地隱患，因此迫切需要一種新工藝來解決DMPA溶解難的問題。
目前關于有關制備不含助溶劑的水性聚氨酯的研究并不多，例如，Lee和Kim等人使用二羥甲基丁酸(DMBA)為擴鏈劑，制備水性聚氨酯，DMBA結構與DMPA類似，側鏈上的甲基換成了乙基，使得其熔點降為(105℃-115℃)，制備過程中無需使用NMP或DMF等助溶劑來溶解，可直接加入到體系中參與反應。([1]Lee S J,Kim B K.Covalent incorporation of starch derivative into waterborne polyurethane for biodegradability[J].Carbohydrate Polymers,2011,87(2):1803–1809.[2]Kim B S,Kim B K.Enhancement of hydrolytic stability and adhesion of waterborne polyurethanes[J].Journal of Applied Polymer Science,2005,97(5):1961–1969.)Xiao等人使用2,4-二氨基苯磺酸鈉(SDBS)為擴鏈劑，制備水性聚氨酯，SDBS的熔點較低且能溶解于去離子水中直接加入到反應體系中，從而避免使用助溶劑([3]Xiao Y,Fu X,Zhang Y,et al.Preparation of waterborne polyurethanes based on the organic solvent-free process[J].Green Chemistry,2016,18(2):412-416.)。但二羥甲基丁酸(DMBA)和2,4-二氨基苯磺酸鈉(SDBS)價格昂貴，經濟性較差，難以在工業上得到廣泛的應用。此外還有研究利用DMPA和活潑單體如：己內酯、環氧乙烷、環氧丙烷以及四氫呋喃的開環反應降低擴鏈劑的熔點，從而進一步制備無助溶劑的水性聚氨酯([4]陳大俊,吳鍵儒.一種用于水性聚氨酯的擴鏈劑的制備方法:CN103214668，2015.)，但此方法工藝復雜，成本高。因此，需要一種經濟性高且工藝簡單的方法來解決DMPA溶解難的問題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種無助溶劑水性聚氨酯的制備方法，該方法工藝易行，設備簡單，生產的水性聚氨酯不含高沸點的有毒助溶劑，更加安全、環保。
本發明的一種無助溶劑水性聚氨酯的制備方法，包括：
(1)室溫下，將2,2-二羥甲基丙酸DMPA和脂肪族二元醇共混，在(機械)攪拌、氮氣保護的條件下，加熱至DMPA完全熔融，冷卻至室溫，得到低熔點擴鏈劑；
(2)將步驟(1)中的低熔點擴鏈劑與齊聚物多元醇混合后減壓脫水，加入二異氰酸酯，在氮氣保護條件下，70～90℃反應1～3h(優選80℃反應2h)，得到聚氨酯預聚體；
(3)將步驟(2)中的聚氨酯預聚體降至室溫，加入三乙胺中和，然后加入去離子水并分散在去離子水中(高速分散于水中)，加入乙二胺進行擴鏈，得到水性聚氨酯。
所述步驟(1)中DMPA和脂肪族二元醇的摩爾比為0.25-4∶1。
所述步驟(1)中脂肪族二元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
所述步驟(1)中加熱的溫度為160～170℃，時間為10～20min；冷卻的速率為10～20℃/min。
所述步驟(1)中低熔點擴鏈劑的熔點為110～140℃。
所述步驟(2)中低熔點擴鏈劑、二異氰酸酯與齊聚物多元醇的摩爾比為1∶2.2∶1。
所述步驟(2)中齊聚物多元醇的分子量為600～3000。
所述齊聚物多元醇為聚己內酯二醇PCL、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇PBA、聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、聚己二酸丙二醇酯二醇PPA、聚四氫呋喃二醇PTMG或聚氧化丙烯二元醇PPG。
所述步驟(2)中二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、甲苯二異氰酸酯TDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI或4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯MDI。
所述步驟(2)中減壓脫水的條件為：溫度為110～120℃，時間為2～3h，相對真空度需達到-90Kpa；優選120℃減壓脫水2h。
所述步驟(3)中三乙胺與DMPA的摩爾比為1∶1；乙二胺與二異氰酸酯的摩爾比為1∶11。
所述步驟(3)中中和的時間為20～40min，擴鏈的反應時間為30～50min；中和反應的時間優選為30min，擴鏈反應的時間優選為40min。
本發明通過將DMPA和脂肪族二醇按一定比例共混，在氮氣保護下加熱至160-170℃，待DMPA完全融化后以10-20℃/min的降溫速率冷卻至室溫，冷卻的過程中由于脂肪族二醇阻礙了DMPA的結晶，使得DMPA的結晶程度降低，從而制得熔點較低的水性聚氨酯擴鏈劑。在后續制備水性聚氨酯的過程中，不需要加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等有機助溶劑，使材料的環保性和安全性得到了提升。
有益效果
(1)本發明的制備方法工藝簡單、成本低廉，可在工業上得到廣泛的應用；
(2)本發明生產的水性聚氨酯不含高沸點的有毒助溶劑如：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)，更加環保、安全和經濟。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
將DMPA與1,4-丁二醇以2∶1的摩爾比混合，在氮氣保護下，升溫至165℃，機械攪拌至DMPA完全融化后，以20℃/min的降溫速率冷卻至室溫，制得擴鏈劑A1，熔點為136℃。
實施例2
將DMPA與1,4-丁二醇以0.5∶1的摩爾比混合，在氮氣保護下，升溫至170℃，機械攪拌至DMPA完全融化后，以10℃/min的降溫速率冷卻至室溫，制得擴鏈劑A2，熔點為114℃。
實施例3
將DMPA與乙二醇以1∶1的摩爾比混合，在氮氣保護下，升溫至160℃，機械攪拌至DMPA完全融化后，以20℃/min的降溫速率冷卻至室溫，制得擴鏈劑B，熔點為122℃。
實施例4
將DMPA與1,6-己二醇以1∶1的摩爾比混合，在氮氣保護下，升溫至165℃，機械攪拌至DMPA完全融化后，以10℃/min的降溫速率冷卻至室溫，制得擴鏈劑C，熔點為128℃。
實施例5
將聚己內酯二醇(分子量為1000)20g和擴鏈劑A12.38g加入到三口燒瓶中，120℃時減壓脫水2h后(相對真空度為-95Kpa)，加入9.78g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在氮氣的保護下，于80℃反應2h后，降溫至室溫，后加入中和劑三乙胺1.35g，機械攪拌下中和30min，在高速剪切(1500r/min)的作用下加入去離子水進行乳化，再加入0.24g乙二胺進行擴鏈反應40min，得到水性聚氨酯。測得乳液粒徑為56.27nm，膠膜拉伸強度為15.81Mpa。
實施例6
將聚己內酯二醇(分子量為1000)20g和擴鏈劑A22.09g加入到三口燒瓶中，120℃時減壓脫水2h后(相對真空度為-95Kpa)，加入9.78g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在氮氣的保護下，于80℃反應2h后，降溫至室溫，后加入中和劑三乙胺0.67g，機械攪拌下中和30min，在高速剪切(1500r/min)的作用下加入去離子水進行乳化，再加入0.24g乙二胺進行擴鏈反應40min，得到水性聚氨酯。測得乳液粒徑為127.3nm，膠膜拉伸強度為32.77Mpa。
實施例7
將聚己內酯二醇(分子量為1000)20g和擴鏈劑B1.96g加入到三口燒瓶中，120℃時減壓脫水2h后(相對真空度為-95Kpa)，加入9.78g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在氮氣的保護下，于80℃反應2h后，降溫至室溫，后加入中和劑三乙胺1.01g，機械攪拌下中和30min，在高速剪切(1500r/min)的作用下加入去離子水進行乳化，再加入0.24g乙二胺進行擴鏈反應40min，得到水性聚氨酯。測得乳液粒徑為68.36nm，膠膜拉伸強度為18.53Mpa。
實施例8
將聚己內酯二醇(分子量為1000)20g和擴鏈劑C2.52g加入到三口燒瓶中，120℃時減壓脫水2h后(相對真空度為-95Kpa)，加入9.78g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在氮氣的保護下，于80℃反應2h后，降溫至室溫，后加入中和劑三乙胺1.01g，機械攪拌下中和30min，在高速剪切(1500r/min)的作用下加入去離子水進行乳化，再加入0.24g乙二胺進行擴鏈反應40min，得到水性聚氨酯。測得乳液粒徑為74.42nm，膠膜拉伸強度為20.36Mpa。
實施例9
將聚己內酯二醇(分子量為2000)40g和擴鏈劑A12.38g加入到三口燒瓶中，120℃時減壓脫水2h后(相對真空度為-95Kpa)，加入9.78g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在氮氣的保護下，于80℃反應2h后，降溫至室溫，后加入中和劑三乙胺1.35g，機械攪拌下中和30min，在高速剪切(1500r/min)的作用下加入去離子水進行乳化，再加入0.24g乙二胺進行擴鏈反應40min，得到水性聚氨酯。測得乳液粒徑為80.36nm，膠膜拉伸強度為24.52Mpa。
實施例10
將聚己內酯二醇(分子量為3000)60g和擴鏈劑A12.38g加入到三口燒瓶中，120℃時減壓脫水2h后(相對真空度為-95Kpa)，加入9.78g異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在氮氣的保護下，于80℃反應2h后，降溫至室溫，后加入中和劑三乙胺1.35g，機械攪拌下中和30min，在高速剪切(1500r/min)的作用下加入去離子水進行乳化，再加入0.24g乙二胺進行擴鏈反應40min，得到水性聚氨酯。測得乳液粒徑為129.42nm，膠膜拉伸強度為30.64Mpa。
實施例11
將聚四氫呋喃二醇PTMG(分子量為2000)40g和擴鏈劑A12.24g加入到三口燒瓶中，120℃時減壓脫水2h后，加入7.4g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，在氮氣的保護下，于80℃反應2h后(相對真空度為-95Kpa)，降溫至室溫，后加入中和劑三乙胺0.7g，在高速剪切(1500r/min)的作用下加入去離子水進行乳化，再加入0.24g乙二胺進行擴鏈反應40min，得到水性聚氨酯。測得乳液粒徑為154.4nm，膠膜拉伸強度為20.32Mpa。
實施例12
將聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(分子量為2000)40g和擴鏈劑A12.38g加入到三口燒瓶中，120℃時減壓脫水2h后(相對真空度為-95Kpa)，加入7.66g甲苯二異氰酸酯(TDI)，在氮氣的保護下，于80℃反應2h后，降溫至室溫，后加入中和劑三乙胺1.35g，機械攪拌下中和30min，在高速剪切(1500r/min)的作用下加入去離子水進行乳化，再加入0.24g乙二胺進行擴鏈反應40min，得到水性聚氨酯。測得乳液粒徑為116.23nm，膠膜拉伸強度為22.34Mpa。