本發明涉及一種紡織品印花用液晶微膠囊的制備方法，屬精細化工和材料科學技術領域。

背景技術：

膽甾相液晶是一種有機可逆變色材料，具有響應速度快、變色靈敏度高、顏色鮮艷、變色層次豐富、耐光穩定性好等優點。膽甾相液晶并沒有發色基團，但它在空間結構上呈螺旋結構，當不同波長的光入射到膽甾相液晶上時，大部分光將以某種旋光性而透射過去，少部分波長等于螺距的光則會反射回來，從而賦予膽甾相液晶特有的光學色彩。除此之外，其本身屬于生物質，對人體無害，具有生物可親性的優點。因此，膽甾相液晶更有利于應用于貼近人體的產品，如體溫精密測量、液晶顯示、電子紙、液晶激光器、防偽包裝、醫用、有害氣體檢測、紡織品等。

若直接暴露在空氣中或直接與其它化學物質接觸，膽甾相液晶容易被污染，從而影響其熱色效應。通過微膠囊化處理，能夠有效降低環境對膽甾相液晶的干擾作用，從而擴大其應用。國內針對液晶微膠囊的研究較少，主要采用復凝聚法、界面聚合等方法。例如，中國專利CN 201510237158.5、CN201410514834.4均涉及復凝聚法對液晶進行微膠囊化。俞書宏課題組通過將不同比例膽固醇衍生物混合，制作出10℃-50℃內順序變色的膽甾相混配液晶，利用明膠-阿拉伯膠進行包覆，并對其成核機理進行了探究。魏杰等人通過界面聚合法合成了平均粒徑為5μm的膽甾相液晶微膠囊。

國外對這方面的研究開始的較早，研究的新方法也較多。Hee-Kyung Ju課題組利用原位懸浮聚合法制備出壁材為聚甲基丙烯酸甲酯的膽甾相液晶微膠囊，并采用多種方法進行表征.Seong-A.Cho課題組利用溶液共擴散法(SCM)制備出壁材為PMMA，粒徑5μm左右的單分散液晶微膠囊。Craig Priest和Anthony Quinn等提出微流體技術合成液晶微膠囊新方法。Lee Burm-Young課題組利用乳液聚合法制備出壁材為魚皮膠聚合物，粒徑7μm左右，芯材中含有光致異構手性摻雜劑的向列相相液晶微膠囊。

雖然制備液晶微膠囊的方法比較多，但是，要將其應用于紡織品上還存在較多問題：囊壁材料透明性差會影響膽甾相液晶顯示的清晰度和顏色；耐溶劑或耐水性差的壁材會造成顏色褪去，縮短液晶使用壽命；有的囊壁材料并不適合施加在紡織品上。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種紡織品印花用液晶微膠囊的制備方法，選用合適的共聚單體，采用乳液聚合法制備膽甾型液晶微膠囊，液晶微膠囊囊壁材料透明性、耐溶劑性和耐水性好，使得液晶微膠囊在經過紡織品印花加工和后整理處理后仍然保持顏色性能，對液晶起到了良好的保護作用。本發明制備的液晶微膠囊可以滿足紡織品的變色要求，顏色艷麗多變，耐光穩定性好，成膜性好。

本發明的技術方案：稱取對整個聚合反應體系質量分數5～15％的混合液晶，升高溫度使溶解并機械攪拌直至成透明液體態；在相同溫度下，滴加乳化劑水溶液，其中乳化劑水溶液占聚合反應體系質量分數50～80％，乳化劑水溶液中乳化劑含量對混合液晶質量分數為10-50％，高速乳化形成均勻的液晶分散體；將對混合液晶質量分數20～100％的軟單體與對混合液晶質量分數20～100％的硬單體均勻混合，然后逐滴添加到液晶分散體中，繼續乳化30～120分鐘，得到微乳液；隨后將微乳液轉移至帶有冷凝回流和攪拌裝置的四口燒瓶中，通氮氣5～30分鐘后，在250-600轉/分鐘的攪拌速度下，升溫至55～75℃，到達反應溫度后，逐滴加入對單體總量0.1-1％的引發劑，構成整個聚合反應體系，保持溫度反應2～12小時，反應完全后降溫至室溫，反復離心過濾，干燥后即可得到液晶微膠囊。

在本發明的一種實施方式中，稱取對整個聚合反應體系質量分數10～15％的混合液晶，升高溫度使溶解并機械攪拌直至成透明液體態；在相同溫度下，滴加乳化劑水溶液，其中乳化劑水溶液占聚合反應體系質量分數70～80％，乳化劑水溶液中乳化劑含量對混合液晶質量分數為10-50％，高速乳化形成均勻的液晶分散體；將對混合液晶質量分數20～40％的軟單體與對混合液晶質量分數20～40％的硬單體均勻混合，然后逐滴添加到液晶分散體中，繼續乳化30～60分鐘，得到微乳液；隨后將微乳液轉移至帶有冷凝回流和攪拌裝置的四口燒瓶中，通氮氣5～30分鐘后，在300-600轉/分鐘的攪拌速度下，升溫至55～75℃，到達反應溫度后，逐滴加入對單體總量0.1-1％的引發劑，構成整個聚合反應體系，保持溫度反應2～6小時，反應完全后降溫至室溫，反復離心過濾，干燥后即可得到液晶微膠囊。

所選用的混合液晶為膽甾型液晶中的兩種或多種，包括膽固醇乙酸酯、膽固醇丙酸酯、膽甾醇正丁酸酯、膽固醇壬酸酯、膽甾醇油酸酯、膽甾烯基亞油酸酯、膽甾醇苯甲酸酯、膽甾醇肉桂酸酯、膽甾醇乙基碳酸酯，膽固醇油醇碳酸酯、膽甾烯基異硬脂酰基碳酸酯、膽甾烯基丁烯酸酯、膽甾烯基碳酸酯、氯化膽固醇。

所述混合液晶的制備方法是先將稱取的液晶加熱到全部溶解，攪拌1～3h后，降溫到混合液晶出現顏色或渾濁后，再升溫至恰好透明，恒溫攪拌2～5h，即得混合液晶。

所選用的軟單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸正辛酯、丁二烯中的一種或兩種。

所選用的硬單體包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙稀腈、丙烯酰胺、異戊二烯、雙環戊二烯中的一種或兩種。

所選用的引發劑是過硫酸鉀、過硫酸銨，偶氮二異丁基脒鹽酸鹽中的一種。

所選用的乳化劑是陰離子型、非離子型、反應型表面活性劑中的一種；陰離子型表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鉀、烷基萘磺酸鈉、松香酸鈉；非離子型表面活性劑包括聚氧乙烯烷基酚縮合物，例如OP-7、OP-10或OP-15；聚氧乙烯脂肪醇縮合物，例如平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25或平平加A-20；聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，例如Tween40、Tween60、Tween65、Tween80；脂肪酸的聚氧乙烯酯類，例如SG-10、SE-10、OE-15；反應型表面活性劑為1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨DNS-86。

所制備的液晶微膠囊粒徑小(0.5-15μm)，粒度分布窄，顯色鮮艷，耐水性和耐光性好。

本發明采用乳液聚合的方法，制備了適用于紡織品的液晶微膠囊。應用時，液晶微膠囊的殼層結構不僅能夠對液晶起到保護的作用，提高液晶的耐水性和耐溶劑性，而且能夠參與成膜，液晶微膠囊顏色艷麗多變，經過紡織品加工處理后仍能保持原有的顏色性能，更加適用于紡織品的要求，能夠滿足人們對服裝個性化和多樣性的要求。

具體實施方式

實施例1

將3g膽固醇壬酸酯和7g膽固醇油醇碳酸酯混合后加熱到剛好全部溶解并成透明狀，在此溫度下攪拌2h后，降溫到混合液晶出現顏色或渾濁后，再升溫至恰好透明，此溫度為混合液晶清亮點，恒溫攪拌4h，即得混合液晶。

將2.5g十二烷基苯磺酸鈉溶解在72.5g去離子水中，升溫至混合液晶清亮點溫度，在機械攪拌作用下向其中滴加混合液晶，高速乳化形成均勻的液晶分散體；將2.5g丙烯酸正丁酯和2.5g甲基丙烯酸甲酯均勻混合后逐滴添加到液晶分散體中，繼續乳化60分鐘。隨后轉移至帶有冷凝回流和攪拌裝置的四口燒瓶中，在500轉/分鐘的攪拌速度下，升溫至60℃，逐滴加入10g含有0.05g過硫酸銨的水溶液，反應6小時，恢復到室溫后反復離心過濾，干燥后即得到液晶微膠囊。該液晶微膠囊粒徑為1.5μm，其他性能見表1、2。

實施例2

將1g膽固醇丙酸酯、1.5g膽甾醇油酸酯、2g膽甾醇苯甲酸酯、0.5g膽甾醇乙基碳酸酯混合后加熱到剛好全部溶解，在此溫度下攪拌3h后，降溫到混合液晶出現顏色或渾濁后，再升溫至恰好透明，此溫度為混合液晶清亮點，恒溫攪拌5h，即得混合液晶。

將0.5g OP-10溶解在79.5g去離子水中，升溫至混合液晶清亮點溫度，在機械攪拌作用下向其中滴加混合液晶，高速乳化形成均勻的液晶分散體；將2g苯乙烯和3g丙烯酸乙酯均勻混合后逐滴添加到液晶分散體中，然后逐滴添加到液晶分散體中，繼續乳化30分鐘。隨后轉移至帶有冷凝回流和攪拌裝置的四口燒瓶中，在300轉/分鐘的攪拌速度下，升溫至80℃，逐滴加入10g含有0.01g過硫酸鉀的水溶液，反應2小時，恢復到室溫后反復離心過濾，干燥后即得到液晶微膠囊。該液晶微膠囊粒徑為1μm，其他性能見表1、2。

實施例3

將5g膽甾烯基碳酸酯、8g膽甾醇油酸酯、2g氯化膽固醇混合后加熱到剛好全部溶解，在此溫度下攪拌3h后，降溫到混合液晶出現顏色或渾濁后，再升溫至恰好透明，此溫度為混合液晶清亮點，恒溫攪拌5h，即得混合液晶。

將7.5g DNS-86溶解在58.5g去離子水中，升溫至混合液晶清亮點溫度，在機械攪拌作用下向其中滴加混合液晶，高速乳化形成均勻的液晶分散體；將3g甲基丙烯酸正辛酯和6g異戊二烯混合均勻后后逐滴添加到液晶分散體中，繼續乳化45分鐘。隨后轉移至帶有冷凝回流和攪拌裝置的四口燒瓶中，在600轉/分鐘的攪拌速度下，升溫至75℃，逐滴加入10g含有0.01g過硫酸鉀的水溶液，反應5小時，恢復到室溫后反復離心過濾，干燥后即得到液晶微膠囊。該液晶微膠囊粒徑為0.5μm，其他性能見表1、2。

實施例4

將2g氯化膽固醇、5g膽甾烯基異硬脂?；妓狨?、3g膽固醇壬酸酯混合后加熱到剛好全部溶解，在此溫度下攪拌1h后，降溫到混合液晶出現顏色或渾濁后，再升溫至恰好透明，此溫度為混合液晶清亮點，恒溫攪拌2h，即得混合液晶。

將5.0g Tween80溶解在71g去離子水中，升溫至混合液晶清亮點溫度，在機械攪拌作用下向其中滴加混合液晶，高速乳化形成均勻的液晶分散體；將2g丙烯酸月桂酯和2g醋酸乙烯酯混合均勻后后逐滴添加到液晶分散體中，繼續乳化30分鐘。隨后轉移至帶有冷凝回流和攪拌裝置的四口燒瓶中，在400轉/分鐘的攪拌速度下，升溫至70℃，逐滴加入10g含有0.02g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽的水溶液，反應2小時，恢復到室溫后反復離心過濾，干燥后即得到液晶微膠囊。該液晶微膠囊粒徑為15μm，其他性能見表1、2。

表1 液晶微膠囊的顏色性能

表2 液晶微膠囊的耐水性和耐溶劑性

注：耐水性測試方法和耐溶劑測試方法參照GB/T 5211.5-2008，所選的溶劑分別為乙醇、乙二醇、丙酮。

雖然本發明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。