本發明涉及到增效磷肥及三元聚合
技術領域：
，特別涉及到一種水溶性三元聚合物磷肥增效劑及其制備方法和應用。
背景技術：
：磷是植物生長發育所必需的主要營養元素之一,它既是植物體內許多重要有機化合物的組分,同時又以多種方式參與植物體內各種代謝過程。因此，磷肥在農業生產中起著極其重要的作用。隨著工業的發展，磷肥在農業中的用量不斷增加，由于土壤中特定的理化性狀及磷酸鹽的化學行為，作物對磷肥的利用率很低，當季利用率一般只有8％～25％，沒有被植物利用的磷肥固定在土壤中可隨著土壤的侵蝕而流失，造成水體污染，如水體的富營養化等。近些年，肥料增效劑受到科研工作者的高度重視。肥料增效劑是通過有效促進植物對營養元素的吸收，來提高化肥利用率。增效因子主要包括4大類：腐殖酸類、激素類、多元素礦質類和高分子聚合物類。其中激素類、多元素礦質類通過調節植物生長代謝，調節植物對肥料的吸收來增加復合肥的肥效；腐殖酸類產品是泥炭等礦質資源的提取物，具有不可再生、資源有限，施用量大等缺點；高分子聚合物，如聚丙烯酸等，以其添加量少、促進植物生物效果明顯等優勢而越來越被重視。現有的高分子聚合物增效劑種類較少，生物降解性不佳，且伴隨磷肥施入土壤中造成土壤污染，不利于長期發展。衣康酸為無毒生物制品，是近年來開發的新型化工原料。衣康酸分子中不但含有碳-碳雙鍵官能團，還含有兩個非對稱結構的羧基，后者賦予衣康酸共聚物優良的負電分散性能。馬來酸酐是一種常用的重要基本有機化工原料。是世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。馬來酸酐和其他羧酸類單體相比價格較低。馬來酸酐水解成馬來酸，馬來酸特有的分子結構增加聚合物分子鏈羧基密度。兩種酸分子結構中取代烯烴存在位阻效應導致反應活性較低，與聚合活性較高的丙烯酸結合，在保證較高轉化率的前提下增加聚合物中羧基密度。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種水溶性聚合物磷肥增效劑及其制備方法和應用，該三元共聚物具有良好的水溶性、生物降解性和螯合性，可提高磷肥利用率并調節土壤pH，該合成方法原理可靠，操作簡便，轉化率較高，成本較低，具有廣闊的市場前景。為了達到以上目的，本發明采用以下技術方案：本發明所涉及的磷肥增效劑IA/MA/AA主要從聚合物分子伸展能力、分子間相互作用等原理出發，以衣康酸、馬來酸酐、丙烯酸為單體，采用自由基共聚合制備而得。衣康酸(IA)為生物發酵制品，無毒，來源廣泛，其分子為：分子內含有兩個羧基、一個碳碳雙鍵，具有活潑的化學性質，可進行自身間的聚合，也能與其他單體聚合，溶于水，乙醇等其它溶劑。馬來酸酐(MA)是世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料，其分子式為：相比其他羧酸類單體價格較低。易于和水產生氫鍵，具有耐溫性，水解的部分可以與鈣、鎂離子螯和，這樣可以充分利用酸酐，同時可以增加聚合物分子鏈羧基密度，提高聚合物的性能。丙烯酸(AA)，聚合活性較高，是一種能與IA、MA發生共聚的單體，在為共聚物盡可能多引入羧基的同時保證了較高的轉化率。-COOH-是一種強水化能力的基團，并且負電荷的排斥作用有助于聚合物分子的延展提高聚合物的增粘能力。共聚物IA/MA/AA是具有主鏈為柔性，側基為羧基的聚合物，其特征在于具有如下結構：所述新型聚合物磷肥增效劑的合成方法如下：(a)稱取單體IA，MA，AA，及占單體總質量2％～10％的引發劑過硫酸銨或過硫酸鉀，用堿性溶液氫氧化鈉或者氫氧化鉀對單體IA進行半中和處理，將引發劑配置成濃度為25％的溶液，備用；(b)將MA和處理后的IA加入反應器，加入質量為單體總質量2.5～9倍的去離子水，通氮氣7～15min，攪拌并加熱,單體完全溶解且溫度達到65～95℃后，將引發劑和丙烯酸勻速的滴加至反應器中，滴加時間控制在40～50min；(c)保溫反應1～6h，停止加熱和攪拌，降溫出料。制得IA/MA/AA三元聚合物；(d)40℃真空干燥5h，再用紅外干燥箱干燥5h，粉碎得到聚合物粉末。或以溶液的形式進行保存。本發明具有以下優點：(1)將生物發酵制品衣康酸IA作為單體，可以提高共聚物的生物降解性具有生物環保性，減少土壤污染；(2)馬來酸酐MA作為單體，價格較其他羧酸類單體較低降低了生產成本，且增加聚合物分子鏈羧基密度提高共聚物的性能；(3)聚合物制備方法簡單易于實現、合成產率較高、成本較低、經濟高效；(4)較市場現有的腐殖酸類、激素類、多元素礦質類增效劑，該聚合物具有添加量少、使用成本不高、經濟環保、促進植物生物效果明顯等優勢。附圖說明圖1是本實施例2的紅外譜圖。具體實施方案實施例1三元聚合物IA/MA/AA的制備如下聚合物的制備按照如下方法：(a)稱取摩爾比為IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)，及占單體總質量2％～10％的引發劑過硫酸銨或過硫酸鉀，用堿性溶液氫氧化鈉或者氫氧化鉀對單體IA進行半中和處理，將引發劑配置成濃度為25％的溶液，備用；(b)將MA和處理后的IA加入反應器，加入質量為單體總質量2.5～9倍的去離子水，通氮氣7～15min，攪拌并加熱,單體完全溶解且溫度達到65～95℃后，將引發劑和丙烯酸勻速的滴加至反應器中，滴加時間控制在40～50min；(c)保溫反應1～6h，停止加熱和攪拌，降溫出料。制得IA/MA/AA三元聚合物；(d)40℃真空干燥5h，再用紅外干燥箱干燥5h，粉碎得到聚合物粉末。或以溶液的形式進行保存。影響制備聚合物IA/MA/AA的主要因素有：反應溫度、反應時間、引發劑加入量、單體總濃度。為確定較優的合成條件，本實例采用如下方法：將不同條件制得的聚合物用去離子水配置成100mg/mL的聚合物溶液，然后用鈣標準滴定溶液測定聚合物的螯合力，由此選定較優配方。一、反應溫度在單體摩爾比IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)、固定單體質量濃度為15％、引發劑加入量為單體質量的6％，反應時間4h，改變反應溫度為60～65℃、70～75℃、80～85℃、90～95℃，制備不同聚合物IA/MA/AA，所制得的聚合物溶液螯合力如表1所示。表1不同反應溫度下制得聚合物溶液的螯合力反應溫度60～65℃70～75℃80～85℃90～95℃螯合力/mg·g-1103.11120.86131.11122.09表1的結果表明：當溫度為80～85℃，制得的聚合物溶液螯合力最大，高于或者低于80～85℃，螯合力均有所下降。綜合考慮，本發明的最佳聚合反應溫度為80～85℃。二、反應時間在單體摩爾比IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)、固定反應溫度為80～85℃、單體質量濃度為15％、引發劑加入量為單體質量的6％，改變反應時間為2h、4h、6h、8h，制備不同聚合物IA/MA/AA，所制得的聚合物溶液螯合力如表2所示。表2.不同反應時間下制得聚合物溶液的螯合力反應時間2h4h6h8h螯合力/mg·g-1101.23131.11143.09143.67表2的結果表明：最佳的反應時間為6h。反應時間過短，聚合不完全性能不佳，隨著反應時間的延長，螯合力雖然有所增加但當反應時間超過6h，螯合力增加并不明顯。綜合考慮，本發明的最佳反應時間為6h。三、引發劑加入量在單體摩爾比IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)、固定反應溫度為80～85℃、反應時間為6h、單體質量濃度為15％，改變引發劑的加入量所占單體質量的百分數為2％、4％、6％、8％、10％，制備不同聚合物IA/MA/AA，所制得的聚合物溶液螯合力如表3所示。表3.不同引發劑加入量下制得聚合物溶液的螯合力引發劑量2％4％6％8％10％螯合力/mg·g-1119.56143.09201.72216.12183.18表3的結果表明：當引發劑的加入量所占單體質量的百分數為8％聚合物溶液螯合力達最大值，引發劑的加入量過少，產生的自由基數目較少，導致反應速率過低，反應不完全，引發劑加入量過多，產生自由基數目過多，導致聚合物的聚合度減小分子量過低，螯合力均不佳。綜合考慮，本發明的最佳引發劑的加入量為8％。四、單體總濃度在單體摩爾比IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)、固定反應溫度為80～85℃、反應時間6h、引發劑加入量為單體質量的8％，改變單體總濃度為10％、15％、20％、25％、30％，制備不同聚合物IA/MA/AA，所制得的聚合物溶液螯合力如表4所示。表4.不同聚合單體濃度下制得聚合物溶液的螯合力單體濃度10％15％20％25％30％螯合力/mg·g-1202.65216.12236.12214.32197.65表4的結果表明：最佳的單體濃度20％，聚合物單體濃度不能太高，濃度高容易交聯產生凝膠，濃度過低，反應速度慢，反應不徹底，均導致聚合物性能不好。綜合考慮，本發明的最佳單體濃度20％。綜合本實例中所制備的聚合物IA/MA/AA的螯合力，確定出制備該聚合物的最佳條件為：在單體摩爾比IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)下，反應溫度為80～85℃，反應時間為6h，引發劑的加入量所占單體質量的百分數為6％，單體濃度20％。并以該最優條件制備出聚合物IA/MA/AA，用于后面聚合物結構表征、聚合物生物降解性考察及室內應用考察。實施例2三元聚合物IA/MA/AA的結構分析對實例1中最優配方下制得的聚合物IA/MA/AA進行結構分析，采用KBr壓片法進行紅外譜圖表征，結果如圖一所示。從圖1中可以看出：3430cm-1為羧基中O-H伸縮振動峰，1717.11cm-1為C＝O雙鍵伸縮振動峰，圖中未出現雙鍵的吸收峰說明單體殘余十分少，從紅外譜圖的數據可以證明合成產物為IA、MA和AA三元聚合物。實施例3三元聚合物IA/MA/AA生物降解性能的考察對實例1中最優配方下制得的聚合物IA/MA/AA進行生物降解性能的考察。(a)稱100g菜園土溶于一升蒸餾水中，靜置后過濾，澄清溶液作為接種物備用。(b)將聚合物IA/MA/AA用蒸餾水配成質量分數為5％的溶液4，每升該溶液中添加適量營養鹽(營養鹽的成分：氯化鈣，硫酸鎂，硫酸銨，三氯化鐵，磷酸緩沖溶液)，接種物適量。(c)另取蒸餾水代替待測聚合物IA/MA/AA溶液，添加等量營養鹽及接種物，作空白對照實驗。(d)將配好的上述混合溶液分裝于100ml錐形瓶中，每瓶50ml混合液，用封口膜封口，扎緊后置于恒溫搖床上振蕩。在室溫22±0.1℃，120r/min轉速條件下培養，試驗周期為30d，每隔7d(1、7、14、21、28d)取出一對錐形瓶，將混合液用定性濾紙過濾后，按照GB11914-89重鉻酸鉀法測定濾出液的化學耗氧量值COD，用COD表征其中有機物含量。(e)用樣品的COD減去空白的COD，即得到凈COD，根據該凈COD計算樣品的降解率如下:第n天降解率＝(初始凈COD-第n天凈COD)/初始凈COD。結果表明，在培養30d時，聚合物IA/MA/AA的降解率達到64.83％實施例4三元聚合物IA/MA/AA應用考察對實例1中最優配方下制得的聚合物IA/MA/AA進行應用考察。土壤樣品的采集：沿著“S”路線，按照“隨機”、“等量”、“多點混合”的原則進行采樣，采樣點的分布要均勻，每個采樣點的取土深度和采樣量應均勻一致。(b)土壤樣品的處理和貯存：將采回的土樣及時放在樣品盤上，攤成薄薄的一層，置于干凈整潔的室內通風處自然風干，嚴禁暴曬，并注意防止酸、堿等氣體及灰塵的污染。風干過程中要經常翻動土樣并將大土塊捏碎以加速干燥。去除土壤樣品中的石塊等雜物，磨碎過2mm篩放入樣品瓶中備用。(c)土壤樣品分析：依照NY/T1121對土壤樣品的基本性狀進行分析，如PH、有機質含量、有效磷含量等；(d)將顆粒狀的磷酸二銨粉碎，部分與適量的共聚物粉末充分混合作為增效磷酸二銨備用，每160g風干土加含P2O50.90g的磷酸二銨或增效磷酸二銨，充分混合，每個處理重復3次，分裝于200ml塑料杯中，加蒸餾水至田間持水量，放在半封閉自然環境中，每隔一段時間補充水，使土壤保持濕潤，在培養1、7、14、28、42d后取樣測定有效磷的含量；(e)試驗結果表明，普通磷酸二銨與增效磷酸二銨在同一條件下室內模擬，表現出土壤中有效磷保持水平上的差異。在觀察周期內，增效磷酸二銨在土壤中被固定量明顯低于普通磷酸二銨。在此期間土壤有效磷的含量較普通磷酸二銨約高8％～16％。當前第1頁1 2 3