本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種呋喃甲酰氯的制備方法。

背景技術：

呋喃甲酰氯是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫藥、農藥等的生產。應用于醫藥，呋喃甲酰氯是第三代獸用頭孢藥物頭孢噻呋的重要中間體；也是糠酸莫美他松的重要中間體；同時也主要用于合成磺胺嘧啶類藥物。農藥生產方面，主要應用于生產殺蟲劑、殺菌劑和除草劑等，同時也是農藥新品殺螨靈、帶螨酮、克草凈等的重要中間體。

對于呋喃甲酰氯的研究，文獻報道中有用二氯亞砜法制備呋喃甲酰氯，過程中副產二氧化硫和氯化氫，同時產品可能會有二氯亞砜的殘留。由于環保對二氧化硫排放有嚴格的要求，使此方法的應用受到很大限制；而且，此方法氯化亞砜用量大，生產成本高，且設備腐蝕嚴重。

還有采用三氯化磷作為氯化劑，一般在惰性溶劑中進行，反應結束后除去所形成的亞磷酸之后，通過蒸餾提純呋喃甲酰氯。該法是較為傳統的生產酰氯的方法，但是此法將產生大量含磷廢水，污染問題嚴重，環保問題較為突出。

采用光氣法制備呋喃甲酰氯鮮有報道，缺陷較多，且各種產品生產差異較大。目前較多采用有機溶劑或直接熔融的方法，但對于呋喃甲酰氯的制備很不實用，采用有機溶劑會導致產品純度降低，熔融方法會導致能耗較高。

鑒于上述制備呋喃甲酰氯方法的缺陷，本方法旨在對呋喃甲酰氯的制備提供一種安全、穩定、高效，易于分離、能耗較低的生產工藝，得到高質量、高收率的呋喃甲酰氯的目的。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種呋喃甲酰氯的制備方法，所述方法反應溫和，無其他溶劑，易于與產物分離，制備得到的呋喃甲酰氯純度和收率很高，且產生的固體廢棄物大大減少，工藝對環境友好。

現上述目的，本發明的技術方案為：

呋喃甲酰氯的制備方法，以呋喃甲酸為原料，以呋喃甲酰氯作為溶劑，在催化劑作用下，通入光氣進行反應后減壓蒸餾，得呋喃甲酰氯。

呋喃甲酸的結構見下式I：

呋喃甲酰氯的結構見下式II：

本發明制備過程中無其他溶劑引入，產物易分離提純，產物呋喃甲酰氯純度達99.90％以上、反應收率達90％以上，整個制備工藝過程除可吸收利用的光氣、氯化氫和二氧化碳外，再無其他三廢排出。本發明制備工藝簡單、生產周期較短、產物純度高，是一種環境友好的呋喃甲酰氯制備方法。同時，該方法安全穩定，具有良好的實施價值，適用于工業化生產。

進一步，所述呋喃甲酸與所述呋喃甲酰氯的質量比為1:0.5～1:5。

進一步，所述催化劑為N,N-二甲基甲酰胺、芐基三乙基氯化銨、三乙胺、三正丁胺、二正丁胺和吡啶中的一種或多種。

進一步，所述呋喃甲酸與所述催化劑的質量比為1:0.0005～1:0.005。

與現有光氣法制備呋喃甲酰氯采用的催化劑相比，本發明制備過程無其他溶劑引入，產物易分離提純，產品質量高，同時，催化劑的用量少。整個生產過程安全穩定，環境友好，產生的固體廢棄物大大減少，降低了安全風險。

進一步，所述呋喃甲酸與光氣的摩爾比為1:1.0～1:1.5。

進一步，所述反應溫度為40～100℃，所述反應時間為1～12h。

作為一種優選，所述反應溫度為50～90℃，所述反應時間為1～12h。

作為一種優選，所述反應溫度為60～85℃，所述反應時間為1～12h。

進一步，所述制備方法還包括步驟：反應后的尾氣經水和/或堿液吸收。光氣制備呋喃甲酰氯的副產物有二氧化碳和氯化氫，這兩種氣體通過水及堿液很容易被吸收，多余的光氣也可在尾氣吸收時通過堿液破壞吸收，殘留部分在反應完成后蒸餾過程中去除。

進一步，所述減壓蒸餾的真空度為-0.1～-0.07Mpa。

進一步，所述減壓蒸餾的溫度為80～120℃。

作為一種優選，所述反應采用間歇性進料和采出，節約能源，節省成本；所述間歇性進料為在原反應體系中繼續加入呋喃甲酸；所述間歇性采出為減壓蒸餾所得呋喃甲酰氯。

本發明的有益效果在于：

1)本發明中制備方法無其他溶劑引入，易于與產物分離提純，本發明具有反應溫和，工藝簡單，反應速度，生產周期較短，是一種環境友好的呋喃甲酰氯制備方法，生產過程安全穩定，所制備的呋喃甲酰氯純度和收率極高。

2)與現有光氣法制備呋喃甲酰氯采用的催化劑相比，本發明制備過程無其他溶劑引入，產物易分離提純，產品質量高，同時，催化劑的用量少。整個生產過程安全穩定，環境友好，產生的固體廢棄物大大減少，降低了安全風險。

3)整個工藝過程除了可吸收利用的光氣、氯化氫和二氧化碳外，再無其他三廢排出，且尾氣可經水和/或堿液吸收，尾氣后處理簡單。因此，本發明具有良好的實施價值，適用于工業化生產。

4)產物的重復利用，實現了間歇性進料間歇性采出，達到節約能源、節省成本的目的。

5)本發明合成的呋喃甲酰氯純度達99.90％以上，反應收率達90％以上。

具體實施方式

以下將對本發明的優選實施例進行詳細描述。優選實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，所舉實施例是為了更好地對本發明的內容進行說明，但并不是本發明的內容僅限于所舉實施例。所以熟悉本領域的技術人員根據上述發明內容對實施方案進行非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。

以下實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。

實施例1

將200g呋喃甲酰氯加入到裝有冷凝回流裝置和尾氣吸收裝置的三口瓶中，油浴升溫至40～100℃。加入0.10g N,N-二甲基甲酰胺和100.0g呋喃甲酸，保持攪拌，通入光氣2h，反應液由白色懸濁液變為褐色液體。減壓蒸餾得無色液體305.8g，HPLC檢測呋喃甲酰氯的純度為99.94％，產物的摩爾收率為91.2％。尾氣用水吸收得到一定濃度的稀鹽酸。

實施例2

將500g呋喃甲酰氯加入到裝有冷凝回流裝置和尾氣吸收裝置的三口瓶中，油浴升溫至40～100℃。加入0.25g N,N-二甲基甲酰胺和1000.0g呋喃甲酸，保持攪拌，通入光氣5h，反應液由白色懸濁液變為褐色液體。減壓蒸餾得無色液體1036.7g，HPLC檢測呋喃甲酰氯的純度為99.92％，產物的摩爾收率為92.2％。尾氣用水吸收得到一定濃度的稀鹽酸。

實施例3

將5kg呋喃甲酰氯加入到裝有冷凝回流裝置和尾氣吸收裝置的反應器中，油浴升溫至40～100℃。加入10.0g N,N-二甲基甲酰胺和5kg呋喃甲酸，保持攪拌，通入光氣1h，反應液由白色懸濁液變為褐色液體。減壓蒸餾得無色液體5kg，HPLC檢測呋喃甲酰氯的純度為99.90％。向反應器中繼續投入呋喃甲酸6kg，保持攪拌，通入光氣12h。反應液由白色懸濁液變為褐色液體。減壓蒸餾得無色液體11.7kg，HPLC檢測呋喃甲酰氯的純度為99.93％，兩次合計產物的摩爾收率為91.5％。尾氣用水吸收得到一定濃度的稀鹽酸。本次實例實現了重復利用、間歇進料間歇采出，達到節約能量的目的。

對比實施例1

將20g呋喃甲酰氯加入到裝有冷凝回流裝置和尾氣吸收裝置的三口瓶中，油浴升溫至40～100℃。加入0.05g N,N-二甲基甲酰胺和50.0g呋喃甲酸，保持攪拌，通入光氣4h，反應液由白色懸濁液變為褐色液體。減壓蒸餾得無色液體68.5g，HPLC檢測呋喃甲酰氯的純度為99.91％。尾氣用水吸收得到一定濃度的稀鹽酸。可見，改變了呋喃甲酰氯與呋喃甲酸的比例，固液比大了后反應時間相對加長了。

對比實施例2

將200g呋喃甲酰氯加入到裝有冷凝回流裝置和尾氣吸收裝置的三口瓶中，油浴升溫至40～100℃。加入0.01g N,N-二甲基甲酰胺和100.0g呋喃甲酸，保持攪拌，通入光氣3h，反應液為白色懸濁液基本無變化。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。