本發明屬于材料制備領域，特別涉及一種類沸石咪唑骨架材料（ZIFs）的制備方法及其在環己烷氧化反應中的應用。

背景技術：

目前環己烷工業氧化是以可溶性鈷鹽為催化劑，在合適的溫度和壓力下，環己烷的轉化率控制在4%，環己醇和環己酮總選擇性為80%左右。此類工業氧化工藝存在能耗高、效率低、金屬離子污染等問題。

近年來，對新型類沸石咪唑骨架材料ZIFs的研究發展迅速，它兼具MOFs材料和沸石類材料的特點，穩定性優良而且具有結構和功能的可調性，在氣體吸附分離、離子交換和功能材料等領域應用廣泛，并開始在催化領域展示出巨大的潛在價值。

紀紅兵等人（CN104707659A）提供了一種磁性金屬有機骨架固載金屬組分材料及其制備方法和催化氧化應用，在幾種烯烴的氧化反應中表現出了較高的活性和選擇性，但是催化劑制備工藝復雜且制備周期長，不利于推廣應用。

戴文新等人（CN105879919A）提供了一種Au/ZIF-8-TiO₂催化劑及其制備方法與應用，該催化劑制備簡單并提高了催化劑在可見光下催化氧化CO的活性，使其適用于空氣或其他場合下CO的常溫去除，但其目前僅局限于在氣相氧化中的應用。

目前，環己烷氧化反應體系中所采用的催化劑普遍存在金屬催化劑制備成本高，經濟性差或非金屬催化反應活性低，能耗大等缺陷，且環己烷轉化率和目標產物選擇性兩者還經常出現明顯的互相矛盾致使進一步提高非常困難，本發明試圖將類沸石咪唑骨架材料ZIFs應用到環己烷氧化反應中，以期提升轉化率和選擇性。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種類沸石咪唑骨架材料的制備方法及其在環己烷氧化反應中的應用，從而提升環己烷的轉化率和目標產物的選擇性。

本發明的技術方案為：

一種類沸石咪唑骨架材料的制備方法，采用溶劑法制備，具體包括以下步驟：

（A）將金屬鹽與2-甲基咪唑按1:2~5的摩爾比溶于有機溶劑中，晶化釜中120~160℃晶化12~48小時；

（B）取出晶化釜中產物，離心分離、洗滌交替進行2~5次；

（C）將步驟（B）所得沉淀進行干燥，即得類沸石咪唑骨架材料。

進一步地，所述的類沸石咪唑骨架材料優選Zn-ZIF-8、Co-ZIF-67、Zn-ZIF-4、Zn-ZIF-7、Co-ZIF-9或Zn-ZIF-68。

進一步地，所述的金屬鹽優選鈷鹽或鋅鹽。

進一步地，所述的金屬鹽優選Zn(NO₃)₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O，對應得到的類沸石咪唑骨架材料為Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67。

進一步地，所述的有機溶劑優選N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或兩種以上。

進一步地，步驟（B）中的洗滌優選采用甲醇洗滌或采用DMF和甲醇分別洗滌。

進一步地，步驟（C）中，干燥溫度為80~100℃，時間為2~6小時。

上述的制備方法得到的類沸石咪唑骨架材料在環己烷氧化反應中的應用，包括如下步驟：

（1）在高壓反應釜中，加入環己烷，然后加入其質量0.05~0.5%的類沸石咪唑骨架材料作為催化劑；

（2）將反應釜密封好后關閉出口閥，通入氧氣，開始加熱升溫至反應溫度130~170℃；

（3）待反應釜內溫度達到反應溫度時，繼續通入氧氣，將壓力加至0.5~2.5MPa，反應0.5~3小時；

（4）反應結束后，對冷卻后的反應液進行定量分析。

本發明的有益效果在于：

（1）本發明將類沸石咪唑骨架材料ZIFs用于環己烷氧化反應，呈現出較高的環己烷轉化率和產物選擇性，為環己烷氧化的課題研究提供了新思路。

（2）本發明所采用的類沸石咪唑骨架材料ZIFs，所用原料價格低廉，催化劑制備周期短、工藝簡單，明顯降低了成本，工業化應用前景好。

（3）本發明所采用的類沸石咪唑骨架材料ZIFs，重現性優良，且易于回收再利用。

附圖說明

圖1為本發明的制備工藝流程框圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明并不限于此。

實施例1

Zn-ZIF-8用于催化環己烷氧化反應

（1）將Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑按1:3的摩爾比溶于適量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，晶化釜中140℃晶化24小時；

（2）取出晶化釜中產物，離心分離，并分別用適量DMF和甲醇各洗滌3次，而后繼續離心；

（3）將多次洗滌離心后所得沉淀于80℃干燥，即得催化劑Zn-ZIF-8。

（4）在帶有100ml內襯的高壓反應釜中，加入10g環己烷，再加入20 mg步驟（3）所制得的催化劑Zn-ZIF-8；

（5）將釜密封好后關閉出口閥，通入一定壓力的氧氣，開始加熱升溫至反應溫度145℃；

（6）待釜內溫度達到反應溫度時，打開氧氣瓶總閥和進氣閥，將壓力加至反應壓力1.0 MPa，并記下反應開始時間；

（7）2小時后反應結束，關閉油浴鍋和氧氣瓶總閥，并將反應釜置于冷水浴中降至室溫；

（8）取出步驟（7）中冷卻的反應液，用無水乙醇洗滌反應液并定量；

（9）分別取步驟（8）中適量的反應液，利用氣相色譜和化學滴定法確定反應產物的量。

結果表明，環己烷轉化率為9.48%，產物醇、酮的總選擇性達到72.75%。

實施例2

與實施例1不同的是，催化劑Zn-ZIF-68用量5mg，反應溫度170℃，壓力2MPa，反應時間1h。

結果表明，環己烷轉化率為1.73%，產物醇酮總選擇性達到65%。

實施例3

與實施例1不同的是，催化劑Zn-ZIF-8用量30mg，反應溫度150℃，壓力2MPa，反應時間0.5h。

結果表明，環己烷轉化率為2.03 %，產物醇酮總選擇性達到65.52%。

實施例4

與實施例1不同的是，催化劑Zn-ZIF-8用量35mg，反應溫度160℃，壓力0.5MPa，反應時間3 h。

結果表明，環己烷轉化率為5.22 %，產物醇酮總選擇性達到67.25%。

實施例5

與實施例1不同的是，催化劑Zn-ZIF-8用量20mg，反應溫度155℃，壓力1.5MPa，反應時間2 h。

結果表明，環己烷轉化率為13.87 %，產物醇酮總選擇性達到79.97%。

實施例6

Co-ZIF-67用于催化環己烷氧化反應

（1）將Co(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑按1:3的摩爾比溶于適量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，晶化釜中140℃晶化24小時；

（2）取出晶化釜中產物，離心分離，并分別用適量DMF和甲醇各洗滌3次，而后繼續離心；

（3）將多次洗滌離心后所得沉淀于80℃干燥，即得催化劑Co-ZIF-67。

（4）在帶有100ml內襯的高壓反應釜中，加入10g環己烷，再加入20mg步驟（3）所制得的催化劑；

（5）將釜密封好后關閉出口閥，通入一定壓力的氧氣，開始加熱升溫至反應溫度145℃；

（6）待釜內溫度達到指定反應溫度時，打開氧氣瓶總閥和進氣閥，將壓力加至反應壓力1.0 MPa，并記下反應開始時間；

（7）2小時后反應結束，關閉油浴鍋和氧氣瓶總閥，并將反應釜置于冷水浴中降至室溫；

（8）取出步驟（7）中冷卻的反應液，用無水乙醇洗滌反應液并定量；

（9）分別取步驟（8）中適量的反應液，利用氣相色譜和化學滴定法確定反應產物的量。

結果表明，環己烷轉化率12.27%，產物醇、酮的總選擇性達到76.26%。

實施例7

與實施例6不同的是，催化劑Co-ZIF-67用量45 mg，反應溫度130℃，壓力1.5MPa，反應時間3 h。

結果表明，環己烷轉化率為4.44%，產物醇酮總選擇性達到63.19%。

實施例8

與實施例6不同的是，催化劑Co-ZIF-67用量15 mg，反應溫度140℃，壓力2.5MPa，反應時間2 h。

結果表明，環己烷轉化率為10.95%，產物醇酮總選擇性達到71.20%。

從以上結果可以看出，將類沸石咪唑骨架材料ZIFs用于環己烷氧化反應，呈現出較高的環己烷轉化率和產物選擇性，而類沸石咪唑骨架材料ZIFs具備成本低、制備簡單和易于回收等優勢，因此具有非常好的工業化應用前景。