本發明涉及一種發泡樹脂及其制備方法，特別是涉及一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂及其制備方法。

背景技術：

2,5-噻吩二羧酸是一種含有兩個羧基的聚合物，熔點較高（358.5-359.5℃）。

酚醛樹脂具有隔熱性能好，且耐熱耐高溫等特點。由于酚醛分子具有剛性的苯環結構，所以酚醛樹脂尺寸穩定，且化學成分穩定，適用于大型冷庫、貯罐、船舶及各種保溫管道和建筑業。由于酚醛樹脂的廣泛應用，因此對其性能的表征如阻燃性、壓縮強度、密度、吸水率、韌性等，是當今研究的熱點。尤其對于大型冷庫、貯罐、船舶及各種保溫管道和建筑業，其阻燃性、壓縮強度、密度、吸水率是重要參數。

中國專利CN104327452A涉及一種阻燃型酚醛泡沫板，選用堿性酚醛樹脂、阻燃劑、發泡劑、固化劑混合，得到酚醛樹脂發泡體系； 然后將酚醛樹脂發泡體系一次進行加熱發泡、 固化成型和后固化處理得到酚醛泡沫板。該發明是對酚醛樹脂發泡的時候進行的改性，提高了阻燃性能，但是對于力學性能的改善并不明顯，而且也沒有降低材料的吸水率。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂及其制備方法，本發明引入一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂，通過引入的2,5-噻吩二羧酸具有的羧基與酚醛樹脂的羥甲基發生酯化反應形成酯鍵，然后通過酯鍵形成一種接枝高聚物，該方案主要提高了泡沫的阻燃性能和力學性能，同時吸水率有所下降。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂，所述樹脂由酚類化合物、醛類化合物、改性劑、表面活性劑、發泡劑、固化劑組成，具體如下：

樹脂合成階段，各組分按重量計，包括：

酚類化合物 100份；

醛類化合物 10-80份；

催化劑 1-50份；

2,5-噻吩二羧酸（改性劑） 1- 50份；

樹脂發泡階段，各組分按重量計，包括：

酚醛樹脂 100份；

表面活性劑 1-50份；

發泡劑 1-50份；

固化劑 1-50份。

所述的一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂，所述酚類化合物選自苯酚、 甲酚、 二甲酚、壬基苯酚、雙酚 A、間苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚與腰果酚中的一種或多種，優先選苯酚。

所述的一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂，所述醛類化合物選自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛與糠醛中的一種或多種，優先選甲醛。

所述的一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿物質中的一種或多種，優先選氫氧化鈉。

所述的一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂，表面活性劑為吐溫-80、硅油中的至少一種，優先選吐溫-80。

所述的一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂，所述發泡劑為正戊烷、異戊烷中的至少一種，優先選正戊烷。

所述的一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂，固化劑為對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一種或幾種硫酸中的一種或多種，優先選對甲苯磺酸。

一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂制備方法，所述方法包括如下步驟

（1）按稱量酚類化合物、催化劑、改性劑等置于60~80℃溫度下的反應釜中，然后在一定時間內加入醛類化合物，反應一段時間后升溫至80~100℃；待反應完成后，減壓蒸餾，調PH值，得到一種2,5-噻吩二羧酸可發性酚醛樹脂；

（2）改性酚醛樹脂置于容器中待用，依次稱量表面活性劑、發泡劑、加入容器中，快速攪拌，攪拌1-3分鐘，再將稱量好的固化劑倒入容器中，攪拌10-20秒，然后將攪拌好的液體倒入模具中，將模具放入60-80℃的烘箱中進行發泡成型，待發泡成型完成后，將模具取出、拆模，即得到一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂。

所述的一種2,5-噻吩二羧酸酚醛發泡樹脂制備方法，所述樹脂制備方法包括如下合成新結構反應：

本發明的優點與效果是：

本發明通過引入的2,5-噻吩二羧酸具有的羧基與酚醛樹脂的羥甲基發生酯化反應形成酯鍵，然后通過酯鍵形成一種接枝高聚物，該方案主要提高了泡沫的阻燃性能和力學性能，同時吸水率有所下降。

具體實施方式

下面以實施例對本發明進行說明，但本發明并不局限于這些實施例。

實施例1

1) 將100g苯酚、3g 2,5-噻吩二羧酸、2g氫氧化鈉飽和溶液加入反應釜中，水浴溫度60℃分批量加入35g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續反應半個小時，升高溫度到90℃，持續反應70min，然后保持反應裝置內的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調整產品PH值為7左右，得到酚醛基礎樹脂。

2）將酚醛基礎樹脂、吐溫-80、正戊烷、對甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉移到模具中，在70℃下反應10分鐘，脫模即得酚醛泡沫產品，并檢測合成產品的指標。

實施例2

1) 將100g苯酚、8g 2,5-噻吩二羧酸、2g氫氧化鈉飽和溶液加入反應釜中，水浴溫度60℃分批量加入35g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續反應半個小時，升高溫度到90℃，持續反應70min，然后保持反應裝置內的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調整產品PH值為7左右，得到酚醛基礎樹脂。

2）將酚醛基礎樹脂、吐溫-80、正戊烷、對甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉移到模具中，在70℃下反應10分鐘，脫模即得酚醛泡沫產品，并檢測合成產品的指標。

實施例3

1) 將100g苯酚、12g 2,5-噻吩二羧酸、2g氫氧化鈉飽和溶液加入反應釜中，水浴溫度60℃分批量加入35g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續反應半個小時，升高溫度到90℃，持續反應70min，然后保持反應裝置內的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調整產品PH值為7左右，得到酚醛基礎樹脂。

2）將酚醛基礎樹脂、吐溫-80、正戊烷、對甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉移到模具中，在70℃下反應10分鐘，脫模即得酚醛泡沫產品，并檢測合成產品的指標。

實施例4

1) 將100g苯酚、18g 2,5-噻吩二羧酸、2g氫氧化鈉飽和溶液加入反應釜中，水浴溫度60℃分批量加入35g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續反應半個小時，升高溫度到90℃，持續反應70min，然后保持反應裝置內的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調整產品PH值為7左右，得到酚醛基礎樹脂。

2）將酚醛基礎樹脂、吐溫-80、正戊烷、對甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉移到模具中，在70℃下反應10分鐘，脫模即得酚醛泡沫產品，并檢測合成產品的指標。

基礎對比

1）將100g苯酚、2g氫氧化鈉飽和溶液加入反應釜中，水浴溫度60℃分批量加入35g固體多聚甲醛，控制半個小時加完，繼續反應半個小時，升高溫度到90℃，持續反應70min，然后保持反應裝置內的真空度在650MPa進行減壓蒸餾，蒸餾過程中物料溫度控制在48℃左右，直至蒸出的水量達到一定要求后停止蒸餾，加入乙酸調整產品PH值為7左右，得到酚醛基礎樹脂。

2）將酚醛基礎樹脂、吐溫-80、正戊烷、對甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例進行充分均勻混合，快速攪拌3min，然后將混好的物料轉移到模具中，在70℃下反應10分鐘，脫模即得酚醛泡沫產品，并檢測合成產品的指標。

本發明實施例1至4所制備的改性酚醛泡沫產品與未改性酚醛泡沫產品的性能對比如下表：

由上表可見，隨著改性劑的增加，泡沫的壓縮強度在增加，由于加入改性劑2,5-噻吩二羧酸具有的羧基與酚醛樹脂的羥甲基發生酯化反應生成酯鍵，通過酯鍵形成網狀結構的高聚物，使泡沫交聯、 固化的更為完全，泡沫體的密度增大，可提高其壓縮強度。同時，隨著改性劑2,5-噻吩二羧酸的增加，泡沫的氧指數是逐漸增加的，說明該材料的阻燃性能增加。而吸水率下降，是由于原來酚醛樹脂中反應掉了大量的羥甲基，致使酚醛樹脂中的親水基團減少，并且泡沫的致密性增強，導致泡沫的吸水率下降。

以上通過具體實施例對本發明進行了進一步說明，不過這些實施例僅是范例性的，并不對本發明的保護范圍構成任何限制。本領域技術人員理解，在不超出本發明的精神和保護范圍的情況下，可以對本發明的技術方案及其實施方式進行多種等價替換、修飾或改進，這些均應落入本發明的保護范圍內。本發明的保護范圍以所附的權利要求為準。