本發明涉及高分子合成與改性技術領域，具體說是一種腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法。
背景技術：
隨著工業發展水平的不斷提高，對酚醛樹脂性能的要求也越來越高，國內外酚醛樹脂行業和塑料行業對酚醛樹脂的改性進行了大量的研究工作，高韌性和耐熱性是酚醛樹脂的發展方向。從縮聚機理及酚醛樹脂的反應機理來看，改性途徑主要有：(1)直接封鎖酚烴基；(2)引進其他組分，通過其他組分分割酚烴基，從而達到改變固化速度、降低吸水性、提高性能的目的；(3)引進具有柔性基團的物質，調節樹脂的剛性。
生產酚醛樹脂的主要原料苯酚與甲醛是典型的石油化工產品，近年來價格飛漲。隨著石油資源的短缺，其前景更不樂觀。因此，采用基于可再生資源的廉價的化工原料替代或部分替代石油化工原料已引起人們的重視。腰果殼油(cashew nut shell liquid，CNSL)是腰果加工過程中的農業副產物，可以從腰果殼中萃取得到，其資源豐富、價格低廉、性能獨特，主要成分為腰果酚，加固提煉，腰果酚的含量可達到95％以上。從其主要組分的結構可以看出，它是側基帶有不飽和脂肪鏈的酚類化合物，因此可以部分替代苯酚應用于酚醛樹脂的生產，并已有不少相關的應用報道。間位所帶的單烯烴或雙烯烴長鏈使得腰果油既有酚類化合物的特征，又具有脂肪族化合物柔性。
專利201410031616.5報道了一種腰果酚改性酚醛樹脂：苯酚、腰果酚、甲醛與鹽酸一起投入反應釜中，經過縮聚、脫水后得到腰果酚醛樹脂；專利申請號為201110223037.7的專利報道了一種腰果酚改性酚醛樹脂的生產方法：苯酚150‐210份、腰果酚148‐185份、甲醛230‐260份、三乙胺0.1‐2.3份、氨水2.0‐4.2份和甲醇350‐400份加入反應釜制備酚醛樹脂溶液。申請號為201110446347.5的專利采用以下方法制備改性樹脂：先將苯酚與甲醛在酸性催化劑的條件下進行反應，制備苯酚‐甲醛縮聚物；然后將腰果油加入苯酚‐甲醛縮聚物中，控制反應溫度在150℃～220℃之間，保持反應1～5小時，然后在真空度‐0.03MPa～‐0.1MPa減壓蒸餾，直到樹脂的軟化點在70℃～120℃，用中和劑將酸性催化劑中和，得到腰果油改性酚醛樹脂。
目前專利報道的方法大多是采用腰果酚直接與苯酚和甲醛或苯酚‐甲醛縮聚物進行反應制備腰果酚改性酚醛樹脂，制備得到的樹脂中腰果酚主要以線型方式連接到分子鏈中，合成的大分子為無規共聚物。樹脂軟化點較低，強度較差。以腰果酚、苯酚與甲醛共聚反應為例，其反應過程如下所示：
R1為腰果酚的側鏈，M1代表腰果酚基團，M2代表苯酚基團，M1與M1之間，M2與M2之間及M1與M2之間主要通過亞甲基連接，亞甲基主要連接到環的鄰位或對位。
作為制備酚醛模塑料的基體樹脂，酚醛樹脂的性能對酚醛模塑料及其最終制品的性能起重要作用，而目前制備酚醛模塑料的基體樹脂主要是采用苯酚和甲醛為原料制得的普通酚醛樹脂，采用其制備的模塑料存在韌性差，耐熱性不足等缺陷，同時在某些特殊應用領域，還存在力學性能和絕緣性能不足的缺點。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是：本發明的目的在于提供一種耐熱性好、韌性高的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：提供一種腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將腰果酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到A組分；
2)將酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，反應后脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法，具體包括如下步驟：
1)將腰果酚與醛加入反應釜中，攪拌均勻，用酸調節反應液的pH為2-5，升溫至80-120℃，反應1-6h，脫水后得到A組分；
2)將酚與醛加入另一應釜中，攪拌均勻，用酸調節pH為2-5，在溫度為70-100℃下反應1-5h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，回流反應1-5h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的腰果酚的添加量為酚質量的1％-40％。
優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的醛為甲醛水溶液。
優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的酚選自苯酚、甲酚和腰果酚中的一種或多種。
優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述制備方法中的酚和醛的總用量摩爾比為1:0.7-1.5。
優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述步驟2)中的酚和醛的摩爾比為1:0.6-0.8。
優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述步驟3)中的酸的用量為總的酚質量的0.1-10％。
優選的，上述的腰果酚改性酚醛樹脂的制備方法中，所述的酸選自草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種。
本發明的有益效果在于：采用本發明方法制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂，韌性和耐熱性能更好，加工性能優良，生產成本低。
具體實施方式
為詳細說明本發明的技術內容、所實現目的及效果，以下結合實施方式予以說明。
本發明最關鍵的構思在于：采用三步法合成腰果酚改性酚醛樹脂，首先先分別制得短鏈線型腰果酚-醛預聚物和酚醛預聚物，再將兩預聚物再次聚合制備得到特殊結構的腰果酚改性酚醛樹脂?？紤]到腰果酚和其他酚類與醛的反應活性、競聚率的不同，采用三步法可以合成嵌段共聚物含量較高的腰果酚改性酚醛樹脂。
具體的，本發明提供的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：1)將腰果酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到A組分；2)將酚與醛在酸性條件下反應，脫水后得到B組分；3)將A組分和酸加入B組分，反應后脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂；
進一步的，本發明的腰果酚改性的酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：
1)將腰果酚與醛加入反應釜中，攪拌均勻，用酸調節反應液的pH為2-5，升溫至80-120℃，反應1-6h，脫水后得到A組分；
2)將酚與醛加入另一應釜中，攪拌均勻，用酸調節pH為2-5，在溫度為70-100℃下反應1-5h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和酸加入B組分，回流反應1-5h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
以腰果酚、苯酚和甲醛為原料為例，其主反應簡式如下所示：
反應式2)
反應式3)
R1為腰果酚的側鏈，M1代表腰果酚基團，M2代表苯酚基團，M1與M1之間，M2與M2之間及M1與M2之間主要通過亞甲基連接，亞甲基主要連接到環的鄰位或對位。
首先是腰果酚與醛在酸性條件下進行縮聚反應。腰果酚的鄰對位具有三個反應活性位點，在酸性條件下易與甲醛進行反應，生成的主要是線型腰果酚-醛聚合物，如上反應式1)，為了使腰果酚-醛預聚物仍具有較好的反應活性，其分子鏈不宜太長，分子量不宜太大，為了使預聚物具有適當的反應活性，其中所述的酸性條件最好是在pH為2-5的弱酸性條件，反應溫度最好為80-120℃，反應時間最好為1-6h。
其中所述的甲醛為甲醛水溶液，最好為37％的甲醛水溶液。所述的腰果酚的用量為苯酚質量的1％-40％。
為了達到所述的酸性條件，可以加入酸，以調節反應pH值。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進一步優選為草酸或鹽酸。
在另一個反應釜中，苯酚和甲醛在酸性條件下進行反應，脫水得到低分子量的酚醛預聚體，如上反應式2)。其中，所述的酸性條件是指pH為2-5，反應溫度最好為70-100℃，反應時間最好為1-5h，脫水后得到酚醛預聚體。所得到的酚醛預聚體仍具有較好的反應活性，可以進一步參與反應。其中本步驟中所述的苯酚和甲醛的摩爾比為1:0.6-0.8，最好為1:0.6-0.7。酚與醛的摩爾比可以控制預聚體的分子量，預聚體分子量不宜太高，以保留其反應活性。
為了達到所述的酸性條件，可以加入酸，以調節反應pH值。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進一步優選為草酸或鹽酸。
最后，腰果酚-醛預聚物與酸及酚醛預聚體再次進行縮聚反應，短鏈腰果酚-醛預聚體與酚醛預聚體相互連接形成嵌段共聚物。其中所述的酸可以為草酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，進一步優選為草酸或鹽酸。所述的酸的用量為酚質量的0.1-10％。反應時間最好為1-5h。
整個反應過程中，苯酚和甲醛的摩爾比最好為1:0.7-1.5。摩爾比太高，分子鏈大，加工性能差。摩爾比太低，樹脂分子量小，軟化點低，強度差。適當控制酚醛摩爾比是實現腰果酚改性酚醛樹脂優異綜合性能的一個重要步驟。
從上述描述可知，本發明的有益效果在于：采用本發明方法制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂，韌性和耐熱性能更好，加工性能優良，生產成本低。
實施例1
1)將腰果酚15g與37％甲醛水溶液4g加入反應釜中，攪拌均勻，用草酸調節反應液的pH為3，升溫至95℃，反應3h，脫水得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液60g加入另一反應釜中，攪拌均勻，用草酸調節pH為2.5，在溫度為95℃下反應2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和鹽酸0.2g加入B組分，回流反應4h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
實施例2
1)將腰果酚20g與37％甲醛水溶液7g加入反應釜中，攪拌均勻，用鹽酸調節反應液的pH為2.5，升溫至90℃，反應3h，脫水得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液62g加入另一反應釜中，攪拌均勻，用草酸調節pH為2，在溫度為95℃下反應2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和草酸0.2g加入B組分，回流反應4h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
實施例3
1)將腰果酚10g與37％甲醛水溶液2.5g加入反應釜中，攪拌均勻，用鹽酸調節反應液的pH為3，升溫至100℃，反應3h，得到A組分；
2)將苯酚100g與37％甲醛水溶液60g加入另一反應釜中，攪拌均勻，用鹽酸調節pH為2，在溫度為100℃下反應2h，脫水后得到B組分；
3)將A組分和草酸0.3g加入B組分，回流反應4h，脫水得到腰果酚改性酚醛樹脂。
將上述實施例1-3制備得到的腰果酚改性酚醛樹脂與未改性的普通酚醛樹脂進行對比，對比方法如下：
將上述實施例1-3制備得到的腰果酚改性的酚醛樹脂按照表1所示的配方制備酚醛模塑料(用量單位為重量份)，將未改性的普通酚醛樹脂按照表2所示的配方制備酚醛模塑料(用量單位為重量份)。腰果酚改性的酚醛樹脂和普通酚醛樹脂制備酚醛模塑料的方法如下：
1)按照表格中所示配方稱取各個原料，將各個原料加入混合機中混合均勻；
2)將混合好的物料送入開煉機或擠出機內，經過塑煉、壓片、冷卻、粉碎后得到酚醛模塑料。
表1酚醛模塑料的配方
表2酚醛模塑料的配方
各實施例及對比例的性能測試數據如下表3所示。
表3所得酚醛模塑料性能數據對比
從上述表3所示可知，在同樣的原料、配比及工藝條件下，采用本發明的腰果酚改性的酚醛樹脂所制得的酚醛模塑料，相比采用未改性的普通酚醛樹脂所制得的酚醛模塑料，具有更為優異的機械性能，特別是韌性和尺寸穩定性較好，綜合性能優良。
以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書內容所作的等同變換，或直接或間接運用在相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。