本發(fā)明屬于納米材料和配位化學(xué)的交叉領(lǐng)域，具體涉及一種巰基銀簇配位聚合物、其制備方法及其在乙醇蒸氣檢測中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

小型化、低成本、安全可靠的乙醇蒸氣識別和檢測裝置具有巨大的商業(yè)價值。因為它可以直接應(yīng)用于汽車和生物燃料工業(yè)、釀酒工業(yè)，甚至可以幫助執(zhí)法機關(guān)對酒駕司機進(jìn)行酒精含量檢測。顯然，開發(fā)一種無熱源、快速響應(yīng)、安全可靠的乙醇蒸氣檢測裝置就需要一種新型的檢測材料和更安全的檢測手段。基于熒光響應(yīng)的光學(xué)乙醇蒸氣敏感材料具有高靈敏性、高安全性及超快響應(yīng)等優(yōu)點。

多孔配位聚合物是由有機配體連接金屬離子或金屬簇形成高度有序的晶態(tài)多孔材料。而相對于單一金屬離子，以多核金屬簇為結(jié)點并通過有機配體橋聯(lián)，更易于組裝形成具有分子敏感的多孔結(jié)構(gòu)。此外，由于簇基多孔配合物的孔道是由有機配體支撐構(gòu)筑的，因此可以通過調(diào)節(jié)有機配體的尺寸來調(diào)控孔道的大小，為小分子進(jìn)入孔道提供足夠的空間；另外，有機配體形成的孔道壁使得有機配體完全裸露于孔道中，可對孔道壁進(jìn)行功能化修飾，進(jìn)一步提高其吸附性能而提高靈敏性及響應(yīng)速度。

由于納米巰基銀簇的分子幾何構(gòu)型和有機配體的連接位點均具有較高的可控性，加之其具有優(yōu)異的光物理和光化學(xué)性能，基于巰基銀簇多孔配位聚合物在分子敏感材料領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)出了巨大的前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供基于12核納米巰基銀簇的具有快速、高敏感乙醇蒸氣檢測性能的多孔簇基配位聚合物及其制備方法，另一目的在于提供其應(yīng)用。

為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明研發(fā)了一種具有快速、高敏感乙醇蒸氣檢測性能的簇基多孔配位聚合物，所述簇基多孔配位聚合物的化學(xué)式是：[(Ag₁₂(SBu^t)₈(CF₃COO)₄(bpy)₄)]_n，屬于四方晶系；空間群為I-42m。a,b＝17.3580(4)c＝20.1342(16)V＝6066.4(6)

其中bpy為4,4'-聯(lián)吡啶，結(jié)構(gòu)簡式如下：

該快速、高敏感乙醇蒸氣檢測材料的制備方法通過如下步驟實現(xiàn)：

將叔丁基硫醇(Bu^tSH)溶于乙腈和乙醇體積比為1:1的混合溶液中，快速攪拌；加入三氟乙酸銀(CF₃COOAg)，攪拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸(CF₃COOH)將pH調(diào)至2–3，最后加入4,4'-聯(lián)吡啶(bpy)，繼續(xù)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在室溫下避光揮發(fā)，得晶體，過濾、用乙醇洗滌、室溫晾干即可。各反應(yīng)物的摩爾比范圍：Bu^tSH:CF₃COOAg＝1:1～2；Bu^tSH:bpy＝1:1～2。

所述聚合物是一個獨一無二的以12核巰基銀簇為結(jié)點，通過bpy雙齒配體橋聯(lián)形成的二維層狀結(jié)構(gòu)；層和層之間以ABAB形式堆積，且通過強的氫鍵作用形成穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)；沿a,b軸方向有橫截面積為11.79×6.41的孔道，孔道壁由拉長的巰基銀簇和有機配體bpy組成(圖2所示)。其孔隙率為21-23％。

本發(fā)明聚合物用于乙醇蒸氣的快速檢測。具體描述如下：

高敏感乙醇蒸氣檢測原理：本發(fā)明所述聚合物在空氣環(huán)境中的熒光被空氣中的氧氣所淬滅，其空氣下的熒光壽命只有10.1ns，量子產(chǎn)率小于1％，而在飽和乙醇蒸氣下，本發(fā)明所述聚合物熒光發(fā)射峰最佳發(fā)射波長為520nm，熒光壽命強度要比在空氣中的熒光強度強30倍，熒光壽命也達(dá)到284.2ns，量子產(chǎn)率達(dá)到23.3％。材料的微孔結(jié)構(gòu)對乙醇分子具有大的吸附能力，能將環(huán)境中的乙醇分子快速地吸附進(jìn)材料中，并且乙醇分子與孔道壁的配體分子具有較強的氫鍵作用。首先，乙醇分子與橋聯(lián)配體的氫鍵作用可以穩(wěn)定材料的骨架，減少材料非輻射衰減的途徑而增強熒光；其次，乙醇分子可將橋聯(lián)配體保護(hù)起來，避免了氧氣分子與配體接觸而淬滅材料熒光；最后，乙醇分子與配體激發(fā)態(tài)的偶極-偶極相互作用會影響材料的熒光顏色，從而對乙醇分子進(jìn)行有效的識別。

快速乙醇蒸氣檢測原理：本發(fā)明所述聚合物在飽和乙醇蒸氣和空氣環(huán)境的交替中，對乙醇蒸氣的熒光響應(yīng)時間小于1s，且在超過100次的飽和乙醇蒸氣和空氣循環(huán)實驗中，熒光發(fā)射強度沒有發(fā)生明顯的變化，說明聚合物材料在長時間、多次循環(huán)乙醇蒸氣檢測中能保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。

本發(fā)明有益效果：本發(fā)明所述的聚合物不僅能實現(xiàn)對乙醇蒸氣的快速(熒光響應(yīng)時間小于1s)、高靈敏檢測(材料在0.1kPa乙醇蒸氣中便可達(dá)到吸附飽和)，并且具有超長的檢測壽命(在100次以上的乙醇蒸氣檢測循環(huán)中能保持優(yōu)異的穩(wěn)定性)，能夠循環(huán)使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述聚合物的結(jié)構(gòu)單元圖。

圖2為本發(fā)明所述聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明所述聚合物的XRD圖，圖中，1為乙醇蒸汽和空氣循環(huán)后測得的本發(fā)明聚合物XRD圖；2為本發(fā)明聚合物XRD圖；3為模擬XRD圖。

圖4為本發(fā)明聚合物在不同乙醇蒸氣壓力下的熒光光譜(激發(fā)波長為365nm，室溫)。

圖5為本發(fā)明聚合物在不同乙醇蒸氣壓力下的熒光照片(365nm紫外燈下，室溫)。

圖6為本發(fā)明聚合物的乙醇蒸氣氣體吸附等溫線(298K)。

圖7為本發(fā)明聚合物在飽和乙醇蒸氣與空氣交替循環(huán)下的動態(tài)熒光曲線(監(jiān)測波長520nm，激發(fā)波長365nm)，圖中，1位置為乙醇，2位置為空氣。

圖8為本發(fā)明聚合物在飽和乙醇蒸氣與空氣交替循環(huán)下的動態(tài)熒光曲線局部放大圖，圖中，1位置為乙醇，2位置為空氣。

具體實施方式

下面通過實例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明：

實施例1：本發(fā)明聚合物的合成

將0.338mL(3mmol)叔丁基硫醇(Bu^tSH)溶于15mL乙腈和15mL乙醇的混合溶液中，快速攪拌；加入0.9g(4mmol)三氟乙酸銀(CF₃COOAg)，攪拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸將pH調(diào)至2–3，最后加入0.5g(3mmol)4,4'-聯(lián)吡啶(bpy)，繼續(xù)攪拌10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在室溫下避光揮發(fā)，3天后得約1g無色塊狀晶體，產(chǎn)率75％，過濾、用乙醇洗滌、室溫晾干后得聚合物晶體。其孔隙率為21.64％。

實施例2：快速、高靈敏乙醇蒸氣檢測

取實施例1制得的聚合物材料樣品，在365nm紫外燈的照射下，空氣環(huán)境中材料幾乎沒有熒光，肉眼無法看到；而在有乙醇蒸氣時，材料立刻顯示亮黃色的熒光。從圖5可以看出本材料對乙醇蒸氣的檢測肉眼可識別。

實施例3：本發(fā)明聚合物乙醇蒸氣響應(yīng)熒光光譜測定

取實施例1制得的聚合物材料樣品，裝入密封的揮發(fā)性溶劑蒸氣熒光測試裝置中，用注射器將乙醇溶液注入到測試裝置的加熱臺上，加熱使乙醇揮發(fā)。通過加入不同量的乙醇溶液來計算出該裝置中的乙醇蒸氣的壓力。待裝置中的乙醇蒸氣擴散均勻后，在365nm紫外光激發(fā)下測不同乙醇蒸氣壓力下材料的熒光光譜。從圖4中可以看出，材料對乙醇蒸氣的響應(yīng)非常靈敏。在365nm紫外光激發(fā)下測該裝置中乙醇蒸氣熒光光譜強度，根據(jù)熒光光譜強度，定量判定乙醇含量。本發(fā)明聚合物可以實現(xiàn)對乙醇蒸氣的快速定性、定量檢測。

實施例4：本發(fā)明聚合物的動態(tài)熒光曲線曲線測定

取實施例1制得的本發(fā)明聚合物材料樣品，在飽和乙醇蒸氣和空氣交替循環(huán)下測其520nm處的時間相關(guān)熒光強度變化曲線(動態(tài)熒光曲線)。從圖7可以看到在經(jīng)過多次的乙醇蒸氣和空氣循環(huán)實驗中，材料的熒光發(fā)射強度沒有發(fā)生明顯的變化，說明材料在長時間、多次循環(huán)乙醇蒸氣檢測中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。從圖8可以看出，材料對乙醇蒸氣的響應(yīng)所需時間小于1s，即材料對乙醇蒸氣具有超快的響應(yīng)特性。

取實施例1制得的聚合物做進(jìn)一步表征，其過程如下：

(1)晶體結(jié)構(gòu)測定

配合物的X射線單晶衍射數(shù)據(jù)用大小合適的單晶樣品在Oxford Gemini E單晶衍射儀上測定。數(shù)據(jù)均用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ＝0.71073為衍射源通過ω掃描方式在室溫下收集，并經(jīng)過Lp因子校正和半經(jīng)驗吸收校正。結(jié)構(gòu)解析是先通過SHELXS-97程序用直接法得到初結(jié)構(gòu)，然后使用SHELXL-97程序用全矩陣最小二乘法精修。所有非氫原子均采用各向異性熱參數(shù)法精修。配位水和配體的氫原子坐標(biāo)由理論加氫得到，溶劑上的氫原子則通過差值Fourier法得到，所有的氫原子都采用各向同性熱參數(shù)法精修。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表1；重要的鍵長數(shù)據(jù)見表2。

表1本發(fā)明聚合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表1 主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

^aR₁＝∑||F_o|-|F_c||/∑|F_o|.^bwR₂＝[∑w(F_o²＝F_c²)²/∑w(F_o²)²]^1/2

表2 重要的鍵長

對稱代碼:^a1y,x,z；²-x,-y,+z；³-y,-x,+z；⁴-y,x,-z；⁵y,-x,-z.

本發(fā)明聚合物的X射線粉末衍射(XRD)表征

本發(fā)明聚合物的XRD圖見圖3。通過用材料的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬所得的XRD數(shù)據(jù)和實驗所測的XRD數(shù)據(jù)作圖。{儀器型號：Rigaku D/max-3B衍射儀(Cu-Kα,λ＝1.5418}

以上實施例僅用于說明本發(fā)明的內(nèi)容，除此之外，本發(fā)明還有其它實施方式。但是，凡采用等同替換或等效變形方式形成的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。