本發明涉及一種超支化POSS改性添加劑，以及該添加劑的制備方法，屬于高分子材料技術領域。

背景技術：

目前，我們使用較多的塑料如聚乙烯、聚丙烯等均屬于石油化工產品，雖然由于質輕、強度高、方便、價廉等特性深受人們的喜愛，但是這些塑料是產生白色污染的罪魁禍首，且隨著石油的匱乏，這些塑料的價格也在不斷上漲。生物降解塑料的發展是治理和解決白色污染的重要途徑，生物降解材料是一類可被環境中的細菌、霉菌、藻類等微生物分解，最終生成對環境無污染的物質的塑料。生物降解材料原料來源于可再生資源，如玉米、大豆等，有利于人類擺脫對石油資源的依賴。

在目前生產及應用的生物降解材料中，聚乳酸(PLA)是人們研究和工業化生產應用最廣泛的材料。PLA是一種熱塑性聚酯,具有很好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，且兼具PP、PE、PST等塑料的優點，被產業界認為是最有發展前途的綠色包裝材料。聚乳酸應用在綠色包裝材料上主要需要解決問題是其阻隔水汽的性能。雖然，已有商品化的PLA食品包裝材料應用于市場，但是其阻隔性能依然較差，對食品的保護作用時間依然需要增加。例如，世界上首家采用Nature Works生產的PLA瓶進行全天然有機果汁飲料包裝的公司Blue Lake，其僅能保證產品60天貨架期，依然滿足不了目前果汁飲料至少半年的保質期。

因此，研發一種可用于聚乳酸(PLA)的高效阻隔劑是本領域的技術人員亟待解決的問題。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是，提供一種可以有效阻隔水汽納米阻隔添加劑及其制備方法，一種采用該納米阻隔添加劑具有優異的力學性能的聚乳酸母粒及其制備方法，一種采用該聚乳酸母粒的聚乳酸包裝膜的制備方法。

本發明為解決上述技術問題提出的一種技術方案是：一種納米阻隔添加劑，具有如式Ⅰ所示的結構，

其中，POSS是籠型聚倍半硅氧烷，籠型聚倍半硅氧烷的硅原子數目是8個。

上述籠型聚倍半硅氧烷具有如式Ⅱ所示的結構，

其中，R是具有氨基的官能團。

上述R具有如式Ⅲ所示的結構，

籠型聚倍半硅氧烷是γ-氨丙基倍半硅氧烷。

本發明為解決上述技術問題提出的又一種技術方案是：一種納米阻隔添加劑的制備方法，適量的籠型聚倍半硅氧烷和三氯氧磷采用酸性催化劑發生反應，生成納米阻隔添加劑成品，所述籠型聚倍半硅氧烷具有如式Ⅱ所示的結構，

其中，R是具有如式Ⅲ所示的結構，

上述籠型聚倍半硅氧烷與三氯氧磷的摩爾比為3:2至2:1；所述反應溫度為110℃～150℃(優選135℃)，所述反應時間18h～36h(優選24h)，所述反應采用氮氣保護，所述酸性催化劑是鹽酸。

上述反應結束后，加入乙醇作為溶劑，再加入三乙胺直至鹽酸的煙霧消失，然后過濾、水洗，真空85℃～95℃(優選90℃)干燥，從而得到固體添加劑。

本發明為解決上述技術問題提出的又一種技術方案是：一種納米阻隔聚乳酸母粒，包括以下質量百分比的組分：聚乳酸73％～80.9％，納米阻隔添加劑13％～17％，抗氧劑0.1％～1％，分散劑0.5％～2％，相容劑3％～10％。

上述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168和抗氧劑TNP中的一種或多種；所述分散劑是硬脂酸鈣、聚乙烯蠟微粉、聚四氟乙烯蠟微粉和Licocene PE MA 4351蠟粉中的一種或多種；所述相容劑是乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物和乙烯醋酸乙烯共聚物中的一種或兩種。抗氧劑優選抗氧劑1010和抗氧劑168的復合抗氧劑。分散劑優選硬脂酸鈣和Licocene PE MA 4351的組合物。

本發明為解決上述技術問題提出的又一種技術方案是：一種聚乳酸包裝膜的制備方法，包括以下步驟：

A.將以下質量百分比的組分：聚乳酸73％～80.9％，納米阻隔添加劑13％～17％，抗氧劑0.1％～1％，分散劑0.5％～2％，相容劑3％～10％，混合擠出造粒，制得納米阻隔聚乳酸母粒，

B.將以下質量百分比的組分：納米阻隔聚乳酸母粒5％～10％(優選7％)，其余為聚乳酸，擠出吹塑成型，然后熱定型。

上述步驟A和步驟B中的聚乳酸預先在80℃～100℃的溫度下干燥8h～15h；步驟A中的混合采用立式雙螺帶混合機，驅動功率3KW～120KW，混合時間為3min～10min(優選5min)；所述步驟A中的擠出機采用同向嚙合雙螺桿擠出機，同向嚙合雙螺桿擠出機的雙螺桿轉速為40r/min～60r/min(優選50r/min)，各段溫度依次分別為140℃、150℃、170℃、180℃、180℃；所述步驟B中的擠出吹塑成型采用螺桿直徑為125mm的單螺桿吹塑機，單螺桿轉速為20r/min～50r/min，各段溫度依次分別為140℃、150℃、170℃、180℃、180℃；所述步驟B中的熱定型時間2s～10s(優選5s～7s)，熱定型溫度為110℃～130℃(優選120℃)。

本發明具有積極的效果：本發明的納米阻隔添加劑是具有特殊結構的超支化POSS改性劑，具有較高的熱穩定性和氣體阻隔性，在熱定型過程中會快速遷移至表面，形成更連續化的含硅阻隔網絡結構，添加劑的用量較少。其可用于PLA食品包裝的生產和PLA包裝膜的印刷等方面，基本上不會降低PLA包裝膜的透明性和印刷性能，不僅降低了包裝膜的成本，也提高了包裝膜的綜合性能。在自然環境下，由本發明的納米阻隔添加劑改性的PLA高阻隔食品包裝或包裝膜可完全降解，可替代傳統的聚乙烯等石油化工材料，是一種環境友好型產品，具有重要的環保意義，且產品綜合性能高，生產簡單，易于推廣應用，具有非常廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1的納米阻隔添加劑的紅外光譜圖；

圖2是實施例1的納米阻隔添加劑的核磁共振氫譜圖；

圖3是實施例1的納米阻隔添加劑的DSC曲線圖；

圖4是實施例1的納米阻隔添加劑的熱失重曲線；

圖5是應用例1的聚乳酸包裝膜熱定型時納米阻隔添加劑的遷移示意圖；

圖6是應用例1的納米阻隔聚乳酸母粒的自然斷裂面光學顯微鏡圖像；

圖7是應用例2的納米阻隔聚乳酸母粒的自然斷裂面光學顯微鏡圖像；

圖8是本發明中的納米阻隔添加劑的反應路線圖。

具體實施方式

本發明實施例所用的原料和試劑為市場上常見的產品，其中：

聚乳酸(PLA)優選具有一定熔體黏度的聚乳酸切片，在測試條件為210℃2.16Kg時的熔體流動速率為6g/10min～60g/10min；密度為:1.20g/cm³～1.25g/cm³，進一步優選熔體流動速率為20g/10min，密度為1.20g/cm³的聚乳酸切片。合適熔體流動速率的聚乳酸切片可提高聚乳酸在加工過程的可靠性，保證產品加工順利進行，提高產品質量。

乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)優選德國路可比的1400MN型乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。

和乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)優選杜邦Elvax 3165型乙烯醋酸乙烯共聚物。

實施例1

本實施例的納米阻隔添加劑的結構式為A₃B₂的磷酰化T8型倍半硅氧烷結構，具有如式Ⅰ所示的結構，

其中，POSS是γ-氨丙基倍半硅氧烷，具有如式Ⅱ所示的結構，硅原子數目是8個。

其中，R是丙氨基，具有如式Ⅲ所示的結構，

本實施例的納米阻隔添加劑的制備方法，是將一定量的γ-氨丙基倍半硅氧烷放入500ml的具有回流冷凝裝置的三口燒瓶中，在機械攪拌的情況下加熱到120℃，在氮氣保護的條件下，再將一定量的三氯氧磷加入三口燒瓶中，然后加入一定量的濃度為34％的鹽酸繼續在135℃反應24h后，加入乙醇作為溶劑，緩慢添加三乙胺直至鹽酸的煙霧消失。最后經過濾，并用水反復洗滌直至紅外光譜2700cm^-1峰消失，真空90℃干燥得到固體產物。γ-氨丙基倍半硅氧烷與三氯氧磷的摩爾比為1.75:1。γ-氨丙基倍半硅氧烷按照文獻《γ-氨丙基倍半硅氧烷的水解聚合機理研究及產物結構表征》(顧哲明等，2005年全國高分子學術報告會)所公開的方法合成。

如圖1至圖4所示，對固體產物經過分別進行紅外光譜檢測、核磁共振檢測、示差掃描量熱法檢測，熱重檢測。得到的紅外光譜圖如圖1所示，得到的紅外結構表征波譜數據如表1所示，得到的核磁共振氫譜如圖2所示，得到的DSC曲線圖如圖3所示，得到的熱失重曲線如圖4所示。

表1結構表征波譜數據

紅外光譜3421cm^-1(NH₂，N-H伸縮振動)，3064cm^-1(O＝C-NH₂，N-H伸縮振動)，2800cm^-1(CH₂伸縮振動)，1595cm^-1(C＝O伸縮振動)，1477cm^-1(CH₂搖擺振動)，1410cm^-1(C-N伸縮振動)，1206cm^-1(C–N伸縮和N–H彎曲振動)，1000-1130cm^-1(Si-O-Si伸縮振動)，911cm^-1(CH₂搖擺振動)。

核磁共振–Si–CH₂–0.58～0.61ppm，–CH₂–CH₃0.85ppm，–C(O)–CH₂–CH₂–/–CH₂–CH₃(overlapping)1.52ppm，–Si–CH₂–CH₂–/-C(O)–CH₂–CH₂–(overlapping)1.6ppm，–C(O)–CH₂–2.05ppm，–Si–CH₂–CH₂–CH₂–2.6ppm。

DSC圖譜中，結晶溫度166.2℃，熔點260℃。

熱失重曲線1％失重在150℃，而269℃出現明顯的失重，可看出在PLA中有很好的熱穩定性和相似的加工性能。

從而驗證產物即為具有如式Ⅰ所示的結構的納米阻隔添加劑。

實施例2

本實施例的納米阻隔添加劑的制備方法，其余部分與實施例1相同，不同之處在于：γ-氨丙基倍半硅氧烷與三氯氧磷的摩爾比為3:2，反應溫度為140℃，反應時間為20h。

實施例3

本實施例的納米阻隔添加劑的制備方法，其余部分與實施例1相同，不同之處在于：γ-氨丙基倍半硅氧烷與三氯氧磷的摩爾比為2:1，反應溫度為130℃，反應時間為27h。

應用例1

本應用例的納米阻隔添加劑聚乳酸包裝膜的制備方法，包括以下具體步驟：

A.將以下質量百分比的組分：聚乳酸73％，納米阻隔添加劑15％，抗氧劑1％，分散劑1％，相容劑10％，混合擠出造粒，制得納米阻隔聚乳酸母粒。抗氧劑是抗氧劑1010和抗氧劑168質量比為1:1的復合抗氧劑。分散劑是硬脂酸鈣和Licocene PE MA 4351質量比為4:1的組合物。相容劑是杜邦Elvax 3165型乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)。

聚乳酸預先在100℃的溫度下干燥12h。然后按質量百分比含量準確稱取各原料。將稱好的原料一次性全部投入高速混合器中進行干混處理。再將混合均勻后的原料加入到雙螺桿擠出機熔融共混擠出造粒，得到納米阻隔聚乳酸母粒。

干混處理采用立式雙螺帶混合機，驅動功率3KW～120KW，混合時間為5min。擠出機采用同向嚙合雙螺桿擠出機，同向嚙合雙螺桿擠出機的雙螺桿轉速為50r/min，各段溫度依次分別為140℃、150℃、170℃、180℃、180℃。

B.將質量百分比為7％的納米阻隔聚乳酸母粒以及質量百分比為93％的聚乳酸切片，擠出吹塑成包裝膜，然后熱定型。

吹塑成型采用螺桿直徑為125mm的單螺桿吹塑機，單螺桿轉速為30r/min，各段溫度依次分別為140℃、150℃、170℃、180℃、180℃。熱定型時間5s，熱定型溫度為120℃。

本發明的應用例2至8與應用例1的不同之處在于：組分配比不同，詳見表2。

表2聚乳酸包裝膜組分表

如圖5所示，納米阻隔添加劑在熱定型的過程中向聚乳酸包裝膜的表面遷移，納米阻隔添加劑很少的添加量便可達到很好的阻隔效果。熱定型過程中納米阻隔添加劑富集形成連續化的保護網絡后，納米阻隔添加劑即會穩定存在，表現出薄膜的表面硅含量保持不變。在聚乳酸包裝膜長期使用中，其阻隔效果不會隨著時間發生變化。納米阻隔添加劑是提高聚乳酸阻隔性能的主要添加劑，其均勻分散的連續化保護網絡結構，可顯著提高聚乳酸的阻隔水汽的能力。相容劑與分散劑的正確選擇具有協同效應，可在提高POSS改性添加劑分散性和相容性的同時，提高聚乳酸的加工性能。

本發明應用例中的納米阻隔聚乳酸母粒的形貌表征可采用光學顯微鏡對母粒的自然斷裂面進行拍照觀察。用來分析添加劑在乳酸基體中的分散性和相容性，光學顯微鏡對自然斷裂面進行拍照以后，采用儀器自帶的分析方法進行分散性分析。圖6和圖7分別是應用例1和應用例2的納米阻隔聚乳酸母粒的的自然斷裂面光學顯微鏡圖像。從圖6和圖7可以看到，應用例1和應用例2中的POSS改性添加劑均勻的分散在PLA基體中，且無團聚現象，與PLA基體實現了較好的相容。

聚乳酸包裝膜的拉伸性能測試采用GB13022-91《塑料薄膜拉伸性能試驗方法》作為實驗方法。阻隔性能測試采用GB/T1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法杯式法》和GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法壓差法》作為實驗方法。

測試聚乳酸包裝膜的水汽透過率，力學性能，透光率，霧度和表面達因值，測試結果如下表3所示：

表3聚乳酸包裝膜性能數據

分析表2中的數據可知，各應用例的水汽透過率與純PLA相比更加優異，說明本發明的納米阻隔聚乳酸母粒具有優異的力學性能和阻隔性能。合適的熱定型處理可加快納米阻隔添加劑向表面的遷移，增加其在膜表面的富集，使其阻隔性能更好，這也從另一個側面證明了該納米阻隔聚乳酸母粒制備的阻隔包裝膜的阻隔性能會隨著使用時間的延長而更好。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。