本發明涉及羧基丁腈膠乳的制備方法技術領域，具體為一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法。
背景技術：
羧基丁腈膠乳主要由丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸及其他助劑，經過乳液聚合反應而成的一種高分子白色乳液。該乳液由于具有良好的成膜性、拉伸強度和斷裂伸長率，現主要應用于制作丁腈勞保手套和無內襯的一次性醫用檢查手套。目前，羧基丁腈膠乳已工業化的產品中，主要集中在以下方面改進：一方面是對聚合配方體系的研究，如引入第四、第五單體進行共聚，像CN1347925、CN102887977專利中，引入丙烯酸酯類單體或者苯乙烯單體，提高制品的粘結性或者強度，來改進膠乳制品的性能；另一方面主要是對聚合反應體系進行改進，如采用氧化還原體系，降低聚合反應溫度，提高聚合物的分子量來改進最終制品的性能。通過上述配方和體系的改變，主要是在原有基礎上提高膠乳手套的加工應用性能和物理性能。
隨著經濟的不斷發展，各行業對勞動防護用品的要求逐漸提高，需要一些高強度耐阻燃性能的羧基丁腈膠乳手套制品，以滿足不同用戶的要求，但目前國內工業化的產品，主要是用于生產普通的丁腈勞保手套和一次性醫用檢查手套用膠乳，因此，開發一些特殊牌號和性能要求的羧基丁腈膠乳，拓寬羧基丁腈膠乳的應用領域和用途，滿足市場需求，顯得十分必要。聚氯乙烯是作為高分子材料中的第三大通用材料，價格便宜，具有良好的性能，被廣泛應用于各個領域和行業當中。聚氯乙烯分子結構中含有氯元素，具有一定的阻燃性，同時該制品的物理性能優異，因此，如何結合聚氯乙烯和羧基丁腈膠乳的優點，開發出一種新的羧基丁腈膠乳產品。通常主要有兩種方法，一種是物理混合法，在羧基丁腈膠乳中摻入少部分的聚氯乙烯乳液，進行物理共混后，再進行使用，但用該方法生產丁腈手套十分困難，性能也難以達到要求；另一種是通過化學方法，在羧基丁腈膠乳分子鏈上引入聚氯乙烯分子結構，這樣兩者的相容性大幅度提高，同時能夠發揮出各自的優點，用該膠乳生產的手套具有良好的加工性和物理性能。
技術實現要素：
本發明所解決的技術問題在于提供一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，以解決上述背景技術中的問題。
本發明所解決的技術問題采用以下技術方案來實現：一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，包括以下步驟：
(1)羧基丁腈膠乳的合成，按照重量份依次加入去離子水、電解質、pH緩沖劑、硫醇、乳化劑、丙烯腈、不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、引發劑，充氮抽真空，反復三次，加入丁二烯，開始升溫至25～35℃，反應6～8小時，開始第一次補加乳化劑和硫醇，繼續升溫至36～40℃時，反應4～6小時，當轉化率達到98％時，開始第二次補加乳化劑、引發劑，反應10-30分鐘后，加入聚氯乙烯乳液，繼續反應2～5小時，停止反應；
(2)膠乳脫氣及后處理，聚合完的膠乳，先加入去離子水，將膠乳稀釋至總固物為39-41％，開始經過脫氣塔，膠乳從塔頂部進入，底部通入蒸氣，頂部出來的帶丙烯腈的蒸汽進入冷凝裝置，冷凝后的腈水回到聚合繼續使用，塔底部膠乳回收，并調節總固物為43-45％，pH為8-9后，包裝供客戶使用。
所述去離子水、電解質、pH緩沖劑、硫醇、乳化劑、丙烯腈、不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、引發劑、丁二烯，按重量配比為丙烯腈：27～35份；丁二烯：60～70份；不飽和羧酸：2～7份；不飽和羧酸酯：0～5份；乳化劑：2.0～5.0份；電解質：0.1～0.5份；pH緩沖劑：0.1～0.5份；硫醇：0.4～1.0份；引發劑：0.2～0.7份；去離子水：110～150份。
所述不飽和羧酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種混合。
所述聚氯乙烯乳液為經過乳液法合成的聚氯乙烯，聚合度在1000-1300，固含量為40-45％；所述補加量都是以聚氯乙烯干物質計算，其補加量為丁二烯、丙烯腈、不飽和羧酸及酯類單體總量的5～20％。
所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸鈉、萘磺酸酸鈉中的一種或幾種混合。
所述電解質為氯化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉中的一種或幾種混合。
所述pH緩沖劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或磷酸氫鉀中的一種或幾種混合。
所述引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨中的一種或兩種混合。
與已公開技術相比，本發明存在以下優點：(1)本發明采用后引發反應，形成新的活性種，將聚氯乙烯分子鏈引入羧基丁腈膠乳分子鏈上；(2)反應溫度采用中低溫反應，最高溫度不超過40℃，分子量高，凝膠率較低，制品的加工性能得到提高；(3)采用分批次補加乳化劑和硫醇，使得聚合物分子結構更均一，性能更好；(4)通過化學接枝反應引入聚氯乙烯分子鏈，使得制品的力學強度和耐磨性得到較大幅度提升，同時由于含有氯元素，起到良好的阻燃特性。
具體實施方式
為了使本發明的技術手段、創作特征、工作流程、使用方法達成目的與功效易于明白了解，下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，包括以下步驟：
(1)羧基丁腈膠乳的合成，按照重量份依次加入去離子水、電解質、pH緩沖劑、硫醇、乳化劑、丙烯腈、不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、引發劑，充氮抽真空，反復三次，加入丁二烯，開始升溫至25～35℃，反應6～8小時，開始第一次補加乳化劑和硫醇，繼續升溫至36～40℃時，反應4～6小時，當轉化率達到98％時，開始第二次補加乳化劑、引發劑，反應10-30分鐘后，加入聚氯乙烯乳液，繼續反應2～5小時，停止反應；
(2)膠乳脫氣及后處理，聚合完的膠乳，先加入去離子水，將膠乳稀釋至總固物為39-41％，開始經過脫氣塔，膠乳從塔頂部進入，底部通入蒸氣，頂部出來的帶丙烯腈的蒸汽進入冷凝裝置，冷凝后的腈水回到聚合繼續使用，塔底部膠乳回收，并調節總固物為43-45％，pH為8-9后，包裝供客戶使用。
實施例1
一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，包括以下步驟：
(1)羧基丁腈膠乳的合成：首先對聚合釜抽真空，依次投入去離子水120份，電解質0.2份，pH緩沖劑0.2份，乳化劑2.5份，丙烯腈30份，不飽和羧酸5份，不飽和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引發劑0.3份。充氮氣抽真空反復三次，加入丁二烯63份，開始升溫至25～35℃，反應6～8小時，開始第一次補加0.3份乳化劑和0.2份硫醇；繼續升溫至36～40℃時，反應4～6小時，當轉化率達到98％時，開始第二次補加0.2份乳化劑和0.15份引發劑，反應20分鐘后，補加單體總量的5％聚氯乙烯，繼續反應2～5小時，停止反應。
(2)膠乳脫氣及后處理：聚合完的膠乳，先加入去離子水，將膠乳稀釋至總固物為40±1％，開始經過脫氣塔，膠乳從塔頂部進入，底部通入蒸氣，頂部出來的帶丙烯腈的蒸汽進入冷凝裝置(冷凝后的腈水回到聚合繼續使用)，塔底部膠乳回收，并調節總固物為44±1％，pH為8.5±0.5％后，包裝供客戶使用。
實施例2
一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，包括以下步驟：
(1)羧基丁腈膠乳的合成：首先對聚合釜抽真空，依次投入去離子水120份，電解質0.2份，pH緩沖劑0.2份，乳化劑2.5份，丙烯腈27份，不飽和羧酸5份，不飽和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引發劑0.3份。充氮氣抽真空反復三次，加入丁二烯66份，開始升溫至25～35℃，反應6～8小時，開始第一次補加0.3份乳化劑和0.2份硫醇；繼續升溫至36～40℃時，反應4～6小時，當轉化率達到98％時，開始第二次補加0.2份乳化劑和0.15份引發劑，反應20分鐘后，補加單體總量的5％聚氯乙烯，繼續反應2～5小時，停止反應。
(2)膠乳脫氣及后處理：同實施例1。
實施例3
一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，包括以下步驟：
(1)羧基丁腈膠乳的合成：首先對聚合釜抽真空，依次投入去離子水120份，電解質0.2份，pH緩沖劑0.2份，乳化劑2.5份，丙烯腈33份，不飽和羧酸5份，不飽和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引發劑0.3份。充氮氣抽真空反復三次，加入丁二烯60份，開始升溫至25～35℃，反應6～8小時，開始第一次補加0.3份乳化劑和0.2份硫醇；繼續升溫至36～40℃時，反應4～6小時，當轉化率達到98％時，開始第二次補加0.2份乳化劑和0.15份引發劑，反應20分鐘后，補加單體總量的5％聚氯乙烯，繼續反應2～5小時，停止反應。
(2)膠乳脫氣及后處理：同實施例1。
實施例4
一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，包括以下步驟：
(1)羧基丁腈膠乳的合成：首先對聚合釜抽真空，依次投入去離子水120份，電解質0.4份，pH緩沖劑0.3份，乳化劑2.5份，丙烯腈30份，不飽和羧酸5份，不飽和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引發劑0.3份。充氮氣抽真空反復三次，加入丁二烯63份，開始升溫至25～35℃，反應6～8小時，開始第一次補加0.3份乳化劑和0.2份硫醇；繼續升溫至36～40℃時，反應4～6小時，當轉化率達到98％時，開始第二次補加0.2份乳化劑和0.15份引發劑，反應20分鐘后，補加單體總量的5％聚氯乙烯，繼續反應2～5小時，停止反應。
(2)膠乳脫氣及后處理：同實施例1。
實施例5
一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，包括以下步驟：
(1)羧基丁腈膠乳的合成：首先對聚合釜抽真空，依次投入去離子水120份，電解質0.2份，pH緩沖劑0.2份，乳化劑2.5份，丙烯腈30份，不飽和羧酸5份，不飽和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引發劑0.25份。充氮氣抽真空反復三次，加入丁二烯63份，開始升溫至25～35℃，反應6～8小時，開始第一次補加0.3份乳化劑和0.2份硫醇；繼續升溫至36～40℃時，反應4～6小時，當轉化率達到98％時，開始第二次補加0.2份乳化劑和0.2份引發劑，反應20分鐘后，補加單體總量的5％聚氯乙烯，繼續反應2～5小時，停止反應。
(2)膠乳脫氣及后處理：同實施例1。
實施例6
一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，包括以下步驟：
(1)羧基丁腈膠乳的合成：首先對聚合釜抽真空，依次投入去離子水120份，電解質0.2份，pH緩沖劑0.2份，乳化劑2.5份，丙烯腈30份，不飽和羧酸5份，不飽和羧酸酯2份，硫醇0.5份，引發劑0.3份。充氮氣抽真空反復三次，加入丁二烯63份，開始升溫至25～35℃，反應6～8小時，開始第一次補加0.3份乳化劑和0.3份硫醇；繼續升溫至36～40℃時，反應4～6小時，當轉化率達到98％時，開始第二次補加0.2份乳化劑和0.15份引發劑，反應20分鐘后，補加單體總量的5％聚氯乙烯，繼續反應2～5小時，停止反應。
(2)膠乳脫氣及后處理：同實施例1。
實施例7
一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，包括以下步驟：
(1)羧基丁腈膠乳的合成：首先對聚合釜抽真空，依次投入去離子水140份，電解質0.4份，pH緩沖劑0.3份，乳化劑2.5份，丙烯腈30份，不飽和羧酸5份，不飽和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引發劑0.3份。充氮氣抽真空反復三次，加入丁二烯63份，開始升溫至25～35℃，反應6～8小時，開始第一次補加0.3份乳化劑和0.2份硫醇；繼續升溫至36～40℃時，反應4～6小時，當轉化率達到98％時，開始第二次補加0.2份乳化劑和0.15份引發劑，反應20分鐘后，補加單體總量的5％聚氯乙烯，繼續反應2～5小時，停止反應。
(2)膠乳脫氣及后處理：同實施例1。
實施例8
一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，包括以下步驟：
(1)羧基丁腈膠乳的合成：首先對聚合釜抽真空，依次投入去離子水120份，電解質0.2份，pH緩沖劑0.2份，乳化劑2.7份，丙烯腈30份，不飽和羧酸5份，不飽和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引發劑0.3份。充氮氣抽真空反復三次，加入丁二烯63份，開始升溫至25～35℃，反應6～8小時，開始第一次補加0.5份乳化劑和0.2份硫醇；繼續升溫至36～40℃時，反應4～6小時，當轉化率達到98％時，開始第二次補加0.2份乳化劑和0.15份引發劑，反應20分鐘后，補加單體總量的5％聚氯乙烯，繼續反應2～5小時，停止反應。
(2)膠乳脫氣及后處理：同實施例1。
實施例9
一種高強耐阻燃手套用羧基丁腈膠乳的制備方法，包括以下步驟：
(1)羧基丁腈膠乳的合成：首先對聚合釜抽真空，依次投入去離子水120份，電解質0.2份，pH緩沖劑0.2份，乳化劑2.7份，丙烯腈30份，不飽和羧酸5份，不飽和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引發劑0.3份。充氮氣抽真空反復三次，加入丁二烯63份，開始升溫至25～35℃，反應6～8小時，開始第一次補加0.5份乳化劑和0.2份硫醇；繼續升溫至36～40℃時，反應4～6小時，當轉化率達到98％時，開始第二次補加0.2份乳化劑和0.15份引發劑，反應20分鐘后，補加單體總量的15％聚氯乙烯，繼續反應2～5小時，停止反應。
(2)膠乳脫氣及后處理：同實施例1。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明的要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。