本發明涉及一種羧基丁苯膠乳，屬于乳液聚合技術領域。

背景技術：

乳液聚合是單體借助乳化劑和機械攪拌，使單體分散在水中形成乳液，再加入引發劑引發，按膠束機理或低聚物機理生成彼此孤立的乳膠粒，并在其中進行自由基加成聚合或離子加成聚合來生產高聚物的一種聚合方法。近年來隨著乳液聚合技術的發展，乳液聚合過程對商品聚合物的生產具有越來越大的重要性，在許多聚合物如合成橡膠、合成塑料、合成樹脂涂料、粘合劑、絮凝劑、抗沖擊共聚物的生產中，乳液聚合已成為主要的方法之一。

羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸及其它助劑，通過乳液聚合生成的共聚物，是一種帶有藍紫色光澤的乳白色水分散體。羧基丁苯膠乳具有結膜強度和粘接力較高，穩定性、流動性俱佳，填充量大，成模性好，機械、化學與凍融穩定性優異，與顏料、填料相容性好等特點，其用途包括造紙、地毯、紡織、飾品(炭雕及塑料花)、建筑裝飾行業(改性水泥砂漿、木材膠、改性瀝青、油田鉆井)等。

現有工藝中羧基丁苯膠乳的乳液聚合過程在同一釜中進行，當反應到達保溫階段時，單體液滴基本消失，殘余單體大部分溶脹于乳膠?；蛉苡谒校藭r大分子鏈的支化和交聯加劇，在這個階段極易產生凝膠，大塊凝膠作為膠渣而從乳液中析出，帶來產率降低，乳化劑用量增加，產品膠渣含量高，環境處理負擔增加，乳膠粒的粒徑分布變寬，體系膠體的流動性和穩定性下降等一系列不良影響；此外，現有的工藝中，每生產一釜膠乳，都有反應釜溫度降低再升高的過程，產生的能耗高。

目前，世界各國都在進行羧基丁苯膠乳聚合工藝方面的研究，以求改進現有產品的一些不足，實現羧基丁苯膠乳的高功能化。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是：為克服現有技術中存在的乳化劑用量高，產品膠渣含量高，分子量不均勻的技術問題，提供一種乳化劑用量低，產品雜質含量少，分子量更均勻的羧基丁苯膠乳。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

本發明提供一種羧基丁苯膠乳，采用以下生產方法生產得到，該方法的聚合過程在兩個聚合釜分別進行，主要的反應在第一反應容器中進行，粒子直徑增加和分子穩定生長過程在第二反應容器中進行，具體工藝如下：

制備原料：以質量份數計，包括：100份聚合單體、0.9-1.05份乳化劑、50-180份去離子水、0.3-0.9份分子量調節劑、0.3-1.5份引發劑；

聚合過程：

(1)第一反應容器抽真空后，將攪拌均勻的原料配方中70-80％的去離子水、20-40％除丁二烯以外的聚合單體、20-40％的乳化劑和20-40％的分子量調節劑的混合物料投入第一反應容器；

(2)在第一反應容器中用氮氣置換出空氣，并用氮氣將15-25％的丁二烯壓入第一反應容器中；

(3)加熱第一反應容器中的物料，待溫度升高到65-70℃，加入25-30％的引發劑，停止加熱；

(4)往第一反應容器中分次或者以滴加方式加入剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑，使第一反應容器中的溫度保持在80-90℃；

(5)待第一反應容器中壓力降低到1atm以下，將第一反應容器中的物料用氣體壓入第二反應容器；

(6)將第二反應容器內的溫度保持在70-80℃，待轉化率達到預定值之后，加入終止劑，調整ph值，完成聚合。

優選地，本發明的羧基丁苯膠乳，所述步驟(3)中加熱第一反應容器中物料的方法為向第一反應容器內通入蒸汽。

優選地，本發明的羧基丁苯膠乳，所述步驟(3)中所述水蒸汽的通入量為2000-3000kg/h，所述引發劑在0.2-0.3h內加入完畢，并在加入過程中保持水蒸汽通入。

優選地，本發明的羧基丁苯膠乳，所述步驟(5)中的氣體為水蒸汽和氮氣的混合氣體，其中水蒸汽和氮氣體積比為0.1-0.2:1。

進一步，本發明的羧基丁苯膠乳，所述水蒸汽的溫度為145-175℃。

優選地，本發明的羧基丁苯膠乳，所述步驟(4)中剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑在2-4小時內投入。

優選地，本發明的羧基丁苯膠乳，所述乳化劑為脂肪酸皂、歧化松香酸皂、烷基硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚以及失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種。

優選地，本發明的羧基丁苯膠乳，所述引發劑為過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化乙酸、偶氮二異丁腈、偶氮二氰基戊酸以及偶氮二異丙基咪唑啉中的一種或多種。

優選地，本發明的羧基丁苯膠乳，所述分子量調節劑為叔十二烷基硫醇。

優選地，本發明的羧基丁苯膠乳，所述終止劑為對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、木焦油的一種。

本發明的有益效果是：

(1)本發明羧基丁苯膠乳的聚合方法，其聚合過程在兩個聚合釜分別進行，主要的反應在第一反應容器中進行，粒子直徑增加和分子穩定生長過程在第二反應容器中進行，第二反應容器可以保持比聚合溫度較低的溫度，使得支化和交聯這些副反應速率降低，進而降低膠渣產生的幾率，使得膠乳的流動性和穩定性提高，提高了膠乳品質，增加了產品附加值。

(2)本發明羧基丁苯膠乳的兩段聚合工藝可降低乳化劑用量30％-40％，既可降低生產成本，又可減少膠中殘余乳化劑含量，有利于提高膠乳品質和加工性能。

(3)現有的工藝中，每生產一釜膠乳，都有反應釜溫度降低再升高的過程，而本發明羧基丁苯膠乳的聚合方法中第二反應容器可以始終保持同一溫度，這樣便進一步降低了能耗，提高了生產效率。

具體實施方式

為了對本發明的技術特征、目的和效果有更加清楚的理解，現說明本發明的具體實施方式。

實施例1

本實施例提供一種羧基丁苯膠乳的聚合方法，具體工藝如下：

制備原料：100份聚合單體、0.95份乳化劑、50份去離子水、0.3份分子量調節劑、0.3份引發劑；

所述聚合單體組成為：40wt％丁二烯，55wt％苯乙烯，5wt％丙烯酸；所述乳化劑為脂肪酸皂；所述分子量調節劑為叔十二烷基硫醇，所述引發劑為過硫酸銨；

聚合方法包括以下步驟：

(1)將原料配方中80％的去離子水、20％除丁二烯以外的聚合單體、40％的乳化劑和40％的分子量調節劑先在混合釜內混合并攪拌均勻得混合物料，待第一反應容器抽真空后，將混合物料投入第一反應容器；

(2)在第一反應容器中用氮氣置換出空氣，用n2將15％的丁二烯壓入第一反應容器中；

(3)向第一反應容器內以3000kg/h的通入量通入溫度為145℃水蒸汽，將物料溫度升高到69℃后，再加入25％的引發劑，停止蒸汽的通入；

(4)往第一反應容器中分次加入剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑，使第一反應容器中的溫度保持在80-90℃；

(5)待第一反應容器中壓力降低到1atm以下，將第一反應容器中的物料用水蒸汽和氮氣的混合氣體壓入第二反應容器；

(6)將第二反應容器內的溫度保持在70-80℃，待轉化率達到預定之后，加入對苯二酚，完成聚合。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，步驟(5)中所述水蒸汽和氮氣的混合氣體中水蒸汽和氮氣比例為0.1，所述水蒸汽的溫度為175℃，這樣可以使氣體保持在合適的溫度，使得從第一反應容器壓入第二反應容器中含有低分子的小粒徑膠乳溫度波動較小，有利于聚合的穩定進行，有利于提高膠乳品質。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，在步驟(3)中，所述引發劑在0.25h內加入完畢，并在加入過程中保持水蒸汽通入，所述剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑在3小時內投入，這樣可以使聚合速率減緩，防止出現沖溫甚至是暴聚的危險，保證生產安全。

實施例2

本實施例提供一種羧基丁苯膠乳的聚合方法，具體工藝如下：

制備原料：100份聚合單體、1份乳化劑、180份去離子水、0.9份分子量調節劑、1.5份引發劑；

所述聚合單體組成為：45wt％丁二烯，40wt％苯乙烯，15wt％丙烯酸；所述乳化劑為歧化松香酸皂；所述分子量調節劑為叔十二烷基硫醇，所述引發劑為過氧化苯甲酰；

聚合方法包括以下步驟：

(1)將原料配方中70％的去離子水、40％除丁二烯以外的聚合單體、20％的乳化劑和20％的分子量調節劑先在混合釜內混合并攪拌均勻得混合物料，待第一反應容器抽真空后，將混合物料投入第一反應容器；

(2)在第一反應容器中用氮氣置換出空氣，用n2將25％的丁二烯壓入第一反應容器中；

(3)采用夾套加熱的方式將第一反應容器中的物料溫度升高到67℃后，再加入30％的引發劑；

(4)往第一反應容器中以滴加方式加入剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑，使第一反應容器中的溫度保持在80-90℃；

(5)待第一反應容器中壓力降低到1atm以下，將第一反應容器中的物料用水蒸汽和氮氣的混合氣體壓入第二反應容器；

(6)將第二反應容器內的溫度保持在70-80℃，待轉化率達到預定之后，加入對叔丁基鄰苯二酚，完成聚合。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，步驟(5)中所述水蒸汽和氮氣的混合氣體中水蒸汽和氮氣比例為0.15:1，所述水蒸汽的溫度為165℃，這樣可以使氣體保持在合適的溫度，使得從第一反應容器壓入第二反應容器中含有低分子的小粒徑膠乳溫度波動較小，有利于聚合的穩定進行，有利于提高膠乳品質。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，在步驟(3)中，所述引發劑在0.2h內加入完畢，所述剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑在2.5小時內投入，這樣可以使聚合速率減緩，防止出現沖溫甚至是暴聚的危險，保證生產安全。

實施例3

本實施例提供一種羧基丁苯膠乳的聚合方法，具體工藝如下：

制備原料：100份聚合單體、1.05份乳化劑、90份去離子水、0.5份分子量調節劑、0.5份引發劑；

所述聚合單體組成為：40wt％丁二烯，45wt％苯乙烯，15wt％丙烯酸；所述乳化劑為重量比為1:1的烷基硫酸鹽和烷基酚聚氧乙烯醚；所述分子量調節劑為叔十二烷基硫醇，所述引發劑為過氧化乙酸；

聚合方法包括以下步驟：

(1)將原料配方中75％的去離子水、30％除丁二烯以外的聚合單體、30％的乳化劑和30％的分子量調節劑先在混合釜內混合并攪拌均勻得混合物料，待第一反應容器抽真空后，將混合物料投入第一反應容器；

(2)在第一反應容器中用氮氣置換出空氣，用n2將20％的丁二烯壓入第一反應容器中；

(3)向第一反應容器內以2400kg/h的通入量通入溫度為160℃水蒸汽，將物料溫度升高到66℃后，再加入26％的引發劑，停止蒸汽的通入；

(4)往第一反應容器中分次加入剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑，使第一反應容器中的溫度保持在80-90℃；

(5)待第一反應容器中壓力降低到1atm以下，將第一反應容器中的物料用水蒸汽和氮氣的混合氣體壓入第二反應容器；

(6)將第二反應容器內的溫度保持在70-80℃，待轉化率達到預定之后，加入對叔丁基鄰苯二酚，完成聚合。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，步驟(5)中所述水蒸汽和氮氣的混合氣體中水蒸汽和氮氣比例為0.2：1，所述水蒸汽的溫度為155℃，這樣可以使氣體保持在合適的溫度，使得從第一反應容器壓入第二反應容器中含有低分子的小粒徑膠乳溫度波動較小，有利于聚合的穩定進行，有利于提高膠乳品質。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，在步驟(3)中，所述引發劑在0.3h內加入完畢，并在加入過程中保持水蒸汽通入，所述剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑在4小時內投入，這樣可以使聚合速率減緩，防止出現沖溫甚至是暴聚的危險，保證生產安全。

實施例4

本實施例提供一種羧基丁苯膠乳的聚合方法，具體工藝如下：

制備原料：100份聚合單體、0.9份乳化劑、160份去離子水、0.6份分子量調節劑、0.8份引發劑；

所述聚合單體組成為：50wt％丁二烯，35wt％苯乙烯，15wt％丙烯酸；所述乳化劑為失水山梨醇脂肪酸酯；所述分子量調節劑為叔十二烷基硫醇，所述引發劑為偶氮二異丁腈；

聚合方法包括以下步驟：

(1)將原料配方中72％的去離子水、25％除丁二烯以外的聚合單體、25％的乳化劑和30％的分子量調節劑先在混合釜內混合并攪拌均勻得混合物料，待第一反應容器抽真空后，將混合物料投入第一反應容器；

(2)在第一反應容器中用氮氣置換出空氣，用n2將20％的丁二烯壓入第一反應容器中；

(3)采用夾套加熱的方式將第一反應容器中的物料溫度升高到70℃后，再加入30％的引發劑，再加入27％的引發劑；

(4)往第一反應容器中以滴加方式加入剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑，使第一反應容器中的溫度保持在80-90℃；

(5)待第一反應容器中壓力降低到1atm以下，將第一反應容器中的物料用水蒸汽和氮氣的混合氣體壓入第二反應容器；

(6)將第二反應容器內的溫度保持在70-80℃，待轉化率達到預定之后，加入木焦油，完成聚合。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，步驟(5)中所述水蒸汽和氮氣的混合氣體中水蒸汽和氮氣比例為0.18：1，所述水蒸汽的溫度為165℃，這樣可以使氣體保持在合適的溫度，使得從第一反應容器壓入第二反應容器中含有低分子的小粒徑膠乳溫度波動較小，有利于聚合的穩定進行，有利于提高膠乳品質。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，在步驟(3)中，所述引發劑在0.28h內加入完畢，所述剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑在2小時內投入，這樣可以使聚合速率減緩，防止出現沖溫甚至是暴聚的危險，保證生產安全。

實施例5

本實施例提供一種羧基丁苯膠乳的聚合方法，具體工藝如下：

制備原料：100份聚合單體、1份乳化劑、110份去離子水、0.7份分子量調節劑、1份引發劑；

所述聚合單體組成為：30wt％丁二烯，35wt％苯乙烯，35wt％丙烯酸；所述乳化劑為脂肪酸皂；所述分子量調節劑為叔十二烷基硫醇，所述引發劑為質量分數為2:3的偶氮二氰基戊酸和偶氮二異丙基咪唑啉；

聚合方法包括以下步驟：

(1)將原料配方中73％的去離子水、30％除丁二烯以外的聚合單體、30％的乳化劑和30％的分子量調節劑先在混合釜內混合并攪拌均勻得混合物料，待第一反應容器抽真空后，將混合物料投入第一反應容器；

(2)在第一反應容器中用氮氣置換出空氣，用n2將20％的丁二烯壓入第一反應容器中；

(3)向第一反應容器內以2000kg/h的通入量通入溫度為175℃水蒸汽，將物料溫度升高到65℃后，再加入28％的引發劑，停止蒸汽的通入；

(4)往第一反應容器中分次加入剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑，使第一反應容器中的溫度保持在80-90℃；

(5)待第一反應容器中壓力降低到1atm以下，將第一反應容器中的物料用水蒸汽和氮氣的混合氣體壓入第二反應容器；

(6)將第二反應容器內的溫度保持在70-80℃，待轉化率達到預定之后，加入對苯二酚，完成聚合。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，步驟(5)中所述水蒸汽和氮氣的混合氣體中水蒸汽和氮氣比例為0.15:1，所述水蒸汽的溫度為170℃，這樣可以使氣體保持在合適的溫度，使得從第一反應容器壓入第二反應容器中含有低分子的小粒徑膠乳溫度波動較小，有利于聚合的穩定進行，有利于提高膠乳品質。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，在步驟(3)中，所述引發劑在0.25h內加入完畢，并在加入過程中保持水蒸汽通入，所述剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑在3小時內投入，這樣可以使聚合速率減緩，防止出現沖溫甚至是暴聚的危險，保證生產安全。

實施例6

本實施例提供一種羧基丁苯膠乳的聚合方法，具體工藝如下：

制備原料：100份聚合單體、1份乳化劑、70份去離子水、0.8份分子量調節劑、1.2份引發劑；

所述聚合單體組成為：40wt％丁二烯，40wt％苯乙烯，20wt％丙烯酸；所述乳化劑為脂肪酸皂；所述分子量調節劑為叔十二烷基硫醇，所述引發劑為過硫酸銨；

聚合方法包括以下步驟：

(1)將原料配方中80％的去離子水、35％除丁二烯以外的聚合單體、35％的乳化劑和35％的分子量調節劑先在混合釜內混合并攪拌均勻得混合物料，待第一反應容器抽真空后，將混合物料投入第一反應容器；

(2)在第一反應容器中用氮氣置換出空氣，用n2將20％的丁二烯壓入第一反應容器中；

(3)向第一反應容器內以2700kg/h的通入量通入溫度為170℃水蒸汽，將物料溫度升高到68℃后，再加入30％的引發劑，停止蒸汽的通入；

(4)向第一反應容器的內盤管通入冷卻水，往第一反應容器中分次加入剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑，使第一反應容器中的溫度保持在80-90℃；

(5)待第一反應容器中壓力降低到1atm以下，將第一反應容器中的物料用水蒸汽和氮氣的混合氣體壓入第二反應容器；

(6)將第二反應容器內的溫度保持在70-80℃，待轉化率達到預定之后，加入木焦油，完成聚合。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，步驟(5)中所述水蒸汽和氮氣的混合氣體中水蒸汽和氮氣比例為0.12，所述水蒸汽的溫度為160℃，這樣可以使氣體保持在合適的溫度，使得從第一反應容器壓入第二反應容器中含有低分子的小粒徑膠乳溫度波動較小，有利于聚合的穩定進行，有利于提高膠乳品質。

本實施例的羧基丁苯膠乳的聚合方法，在步驟(3)中，所述引發劑在0.25h內加入完畢，并在加入過程中保持水蒸汽通入，所述剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑在3小時內投入，這樣可以使聚合速率減緩，防止出現沖溫甚至是暴聚的危險，保證生產安全。

實施例7-12

本實施例提供一種羧基丁苯膠乳，分別由實施例1-6所示的羧基丁苯膠乳的聚合方法生產得到。

對比例1

本實施例提供一種羧基丁苯膠乳的聚合方法，具體工藝如下：

制備原料：100份聚合單體、1.5份乳化劑、70份去離子水、0.8份分子量調節劑、1.2份引發劑；

所述聚合單體組成為：40wt％丁二烯，40wt％苯乙烯，20wt％丙烯酸；所述乳化劑為脂肪酸皂；所述分子量調節劑為叔十二烷基硫醇，所述引發劑為過硫酸銨；

聚合方法包括以下步驟：

(1)將原料配方中80％的去離子水、35％除丁二烯以外的聚合單體、35％的乳化劑和35％的分子量調節劑先在混合釜內混合并攪拌均勻得混合物料，待反應容器抽真空后，將混合物料投入反應容器；

(2)在反應容器中用氮氣置換出空氣，用n2將20％的丁二烯壓入聚合釜中；

(3)向反應容器內以2700kg/h的通入量通入溫度為170℃水蒸汽，將物料溫度升高到68℃后，再加入30％的引發劑，引發劑在0.25h內加入完畢，停止蒸汽的通入；

(4)在3小時內分次加入剩余的去離子水、聚合單體、乳化劑、引發劑和分子量調節劑于反應容器中，使反應容器中的溫度保持在80-90℃，壓力保持在0.8mpa以下，待轉化率達到預定之后，加入木焦油，完成聚合。

效果實施例

為了更清楚地表示出6個實施例和1個對比例的原料用量及所獲得的產品性能，下面以表格形式列出。

表1為羧基丁苯膠乳的原料配方

表2為實施例1-6和對比例1的羧基丁苯膠乳聚合方法的得到的膠乳經取樣后測定的平均粒徑、粒徑分布

注：平均粒徑及粒徑分布采用透射電鏡圖像分析法測定；

粘度采用ndj-1型旋轉粘度計進行測定。

通過表1可以看出，生產相同量的羧基丁苯膠乳，實施例1-6與對比例相比，所用的乳化劑的量減少30-40％，尤其實施例6與對比例1相比，除了所用的乳化劑的量減少33％，其他原料配方完全相同，可見本發明的羧基丁苯膠乳的聚合方法可以顯著減少乳化劑的用量，降低生產成本。

通過表2可以看出，實施例1-6所制備得到的羧基丁苯膠乳與對比例1相比，粒徑分布更為集中，粒徑尺寸為120-140nm的羧基丁苯膠乳顆粒數量占總顆粒數量的百分比均大于79％，實施例6為粒徑尺寸分布最集中的最佳實施例，通過電鏡結果還可以看出，本發明所制備得到的羧基丁苯膠乳的殘余雜質含量少，流動性和穩定性高，膠乳品質好。

另外，本發明實施例1-6中羧基丁苯膠乳的聚合方法中第二反應容器可以始終保持同一溫度，且該溫度低于聚合溫度，而對比例1每生產一釜膠乳，都有反應釜溫度降低再升高的過程，可見，本發明羧基丁苯膠乳的聚合方法可以進一步降低能耗，提高了生產效率。

需要指出的是，本發明的聚合方法同樣適用于丁苯膠乳的聚合。

以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。