本發明屬于有機合成化學技術領域，具體涉及一種高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物及其制備方法。

背景技術：

手性不對稱雙芳基或芳烷基的三級碳結構普遍存在于大量生物活性物種或藥物分子中，例如，花青醛、(R)-托特羅定、足葉草霉素、丁苯嗎啡等，使其在藥物化學、生物化學和材料科學上都起著十分重要的作用。因此，發展高對應選擇性的1,1-二取代烷烴類化合物對有機合成化學具有重要的研究價值(Schmidt,F.；Stemmler,R.T.；Rudolph,J.；Bolm,C.Chem.Soc.Rew.2006,35,454.)。

近年來，過渡金屬Rh、Co、Ir、Fe、Cu催化烯烴的氫硼化反應備受關注，大量合成對應選擇性烷烴的文獻被報道(Smith,S.M.；Takacs,J.M.J.Am.Chem.Soc.2010,132,1740.)。但是，這類文獻主要闡述了單取代烯烴以及1,2-二取代烯烴的不對稱反應，對于1,1-二芳基烯烴的對應選擇性不是很樂觀。經過調查研究，主要原因是區分前手性底物的兩個相似平面具有很大挑戰，以至于很難合成高對應選擇性的1,1-二芳基烷烴類化合物。例如，過渡金屬Co催化烯烴氫硼化的兩個例子中，1,1-二芳基烷烴僅有8％和54％的低對應選擇性的結果(Zhang,L.；Zuo,Z；Wan,X.；Huang,Z.J.Am.Chem.Soc.2014)。

隨著全球生態環境的急劇惡化，如何實現可持續發展已成為人類面臨的重大問題，以從源頭上消除污染、節省資源為核心的綠色化學研究已經成為解決日益嚴峻的生態環境問題的強有力手段。Cu催化1,1-二芳基烯烴不對稱氫硼化反應就具有環境友好、價格低廉、實用高效等優點。到目前為止，具有高對應選擇性硼化的1,1-二芳基烷烴類化合物的反應還未見文獻報道。

技術實現要素：

本發明提供一種高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物及其制備方法，該化合物具有高對應選擇性。

本發明首先提供一種高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物，該化合物的結構通式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R¹為芳基、烷基或氨基，R²為芳基、烷基或雜芳基。

優選的是，所述的R¹為苯基、甲基、乙基、異丙基、烷氧基或N,N-二甲基。

優選的是，R²為苯基、吲哚、噻吩或烷氧基。

優選的是，所述的高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物具有2a-2s所示的結構：

本發明還提供一種高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物的制備方法，該方法包括：

步驟一：將二芳基甲酮、Wittig試劑和正丁基鋰在極性溶劑中反應，得到1,1-二芳基乙烯化合物；

步驟二：在反應裝置中加入催化劑、配體((2S,4S)-(-)-2,4-雙(二苯基磷)戊烷)、抗衡離子和堿，然后再加入步驟一得到的1,1-二芳基乙烯化合物和聯硼酸頻那醇酯反應，得到高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物。

優選的是，所述的二芳基甲酮、Wittig試劑與正丁基鋰的摩爾比為1：(1.3-2)：(1.3-2)。

優選的是，所述的二芳基甲酮為2-甲氧基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-異丙基二苯甲酮、2-苯基二苯甲酮或1-萘基苯甲酮。

優選的是，所述的Wittig試劑為甲基三苯基溴化膦。

優選的是，所述的抗衡離子為(四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉；堿為叔丁醇鈉。

優選的是，所述的1,1-二芳基乙烯化合物和聯硼酸頻那醇酯的摩爾比為1：(1.2-1.5)。

本發明的有益效果

本發明首先提供一種高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物，該化合物的結構通式如式Ⅰ所示，該1,1-二芳基硼化烷烴類化合物，是在堿的催化下，銅鹽與堿生成叔丁氧銅中間體，之后與聯硼酸頻那醇酯生成銅硼物種插入碳碳雙鍵，在醇的作用下得到氫硼化的產物。本發明的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物具有高對應選擇性，通過高效液相色譜實驗證明其ee值可達90％以上。

本發明還提供一種高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物的制備方法，該方法原料試劑易得，條件溫和，反應體系綠色環保，產物易分離純化、操作簡單，適用于合成多種高對應選擇性的1,1-二芳基烷烴類化合物，可進行大規模工業生產。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2a的¹H-NMR的核磁共振譜；

圖2為實施例1制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2a的¹³C-NMR的核磁共振譜；

圖3為實施例2制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2b的¹H-NMR的核磁共振譜；

圖4為實施例2制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2b的¹³C-NMR的核磁共振譜；

圖5為實施例1制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2a的高效液相色譜圖；

圖6為實施例2制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2b的高效液相色譜圖。

具體實施方式

本發明首先提供一種高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物，該化合物的結構通式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R¹為芳基、烷基或氨基，優選為苯基、甲基、乙基、異丙基、烷氧基或N,N-二甲基；R²為芳基、烷基或雜芳基，優選為苯基、吲哚、噻吩或烷氧基。

按照本發明，所述的高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物優選具有2a-2s所示的結構：

本發明還提供一種高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物的制備方法，該方法包括：

步驟一：將二芳基甲酮、Wittig試劑和正丁基鋰在極性溶劑中反應，得到1,1-二芳基乙烯化合物；

步驟二：在反應裝置中加入催化劑、配體((2S,4S)-(-)-2,4-雙(二苯基磷)戊烷)、抗衡離子和堿，然后再加入步驟一得到的1,1-二芳基乙烯化合物和聯硼酸頻那醇酯反應，得到高對應選擇性1,1-二芳基硼化烷烴類化合物。

按照本發明，在反應裝置中加入Wittig試劑和極性溶劑，優選將反應裝置降溫至-78℃，然后滴加正丁基鋰，滴加完畢后，優選在室溫下反應30min，然后在反應裝置中加入二芳基甲酮，優選在室溫下反應24h，TLC檢測底物消失，反應結束，將反應產物經過萃取、干燥抽濾，得到1,1-二芳基乙烯化合物；

按照本發明，所述的二芳基甲酮、Wittig試劑與正丁基鋰的摩爾比優選為1：(1.3-2)：(1.3-2)；所述的二芳基甲酮優選為2-甲氧基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-異丙基二苯甲酮、2-苯基二苯甲酮或1-萘基苯甲酮；所述極性溶劑優選為四氫呋喃、乙醚、1,4-二氧六環或甲基叔丁基醚；所述的Wittig試劑優選為甲基三苯基溴化膦。

按照本發明，氮氣保護下，在反應裝置中加入催化劑、配體、抗衡離子和堿，再加入極性溶劑，優選在室溫下攪拌10min，然后向反應裝置中加入聯硼酸頻那醇酯，優選在室溫下攪拌10min，再加入上述1,1-二芳基乙烯化合物和反應溶劑，優選在室溫下攪拌24h，并用TLC檢測反應完成，將反應物經淬滅、萃取，合并有機相、干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑，得到1,1-二芳基烷烴類化合物。

所述的催化劑優選為氯化亞銅，催化劑的用量優選為1,1-二芳基乙烯化合物摩爾量的5mol％；配體優選為(S,S)-BDPP((2S,4S)-(-)-2,4-雙(二苯基磷)戊烷)，配體用量優選為1,1-二芳基乙烯化合物摩爾量的5mol％；本發明選用(S,S)-BDPP作為反應配體，(S,S)-BDPP對于兩個芳基識別是十分高效的，主要由于其中一個芳基的2號位置存在取代基團，使其中的一個芳環位阻增大。因此由于位阻效應，在配體識別時，能夠有效區分兩個芳基，得到具有高對應選擇性的產物。然而，如果芳環上的取代基存在于位阻效應較弱的3，4號位置時，那么配體對于兩個芳環的選擇性就會較低(ee<20％)。

所述的抗衡離子優選為NaBARF(四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，抗衡離子用量優選為1,1-二芳基乙烯化合物摩爾量的5mol％；堿優選為叔丁醇鈉，堿的用量優選為1,1-二芳基乙烯化合物摩爾量的15mmol％。

按照本發明，所述的1,1-二芳基乙烯化合物和聯硼酸頻那醇酯的摩爾比優選為1：(1.2-1.5)。所述極性溶劑優選為甲苯、乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚或二氯甲烷；更優選為四氫呋喃。所述的反應溶劑為甲醇。

下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的說明，實施例中涉及到的原料均為商購。

實施例1

1)1,1-二芳基乙烯1a的制備

向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入甲基三苯基溴化膦(2.6mmol)和四氫呋喃(5ml)。將反應移到-78℃，向體系中滴加正丁基鋰(2.6mmol)，滴加完畢后，室溫反應半小時，再向體系加入二芳基甲酮(2mmol)，室溫攪拌24h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為V_石油醚：V_乙醚＝20:1)，得到無色油狀液體，產物的結構經過NMR、MS證實為1a，收率為90％。

2)1,1-二芳基烷烴的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1a(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2a，產率為88％，ee值為84％。

圖1為實施例1制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2a的¹H-NMR的核磁共振譜；圖2為實施例1制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2a的¹³C-NMR的核磁共振譜；圖5為實施例1制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2a的高效液相色譜圖；其中圖a為反應配體為三苯基膦，且不加NarBARF，其它反應條件和實施例1相同，得到的1,1-二芳基烷烴類化合物的高效液相色譜圖；圖b為本發明實施例1制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2a的高效液相色譜圖，具體數據如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.29-7.18(m,5H),7.14-7.07(m,2H),6.89(t,J＝7.6Hz,1H),6.78(d,J＝8.0Hz,1H),4.70(t,J＝8.8Hz,1H),3.75(s,3H),1.57(d,J＝8.4Hz,2H),1.03(s,6H),1.02(s,6H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ:156.83,146.55,141.33,135.00,127.85,127.82,127.61,126.87,125.47,120.35,110.57,82.91,55.38,39.04,24.51.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₂₁H₂₇BNaO₃([M+Na]⁺):361.1949；found:361.1959.[α]_D²⁸＝+17.2,(c＝0.40,CHCl₃).HPLC analysis(Chiralpak AD-H column,hexanes/i-PrOH＝98/2,0.5ml/min,254nm,t_R(minor)＝10.4min,t_R(major)＝12.8min).

從圖5可以看出，本發明制備的實施例1制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物具有高對應選擇性。

實施例2

1)1,1-二芳基乙烯1b的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入甲基三苯基溴化膦(2.6mmol)和四氫呋喃(5ml)。將反應移到-78℃，向體系中滴加正丁基鋰(2.6mmol)，滴加完畢后，室溫反應半小時，再向體系加入二芳基甲酮(2mmol)，室溫攪拌24h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為石油醚)，得到無色油狀液體，產物的結構經過NMR、MS證實為1b，收率為95％。

2)1,1-二芳基烷烴的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1b(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2b，產率為86％，ee值為95.5％。

圖3為實施例2制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2b的¹H-NMR的核磁共振譜；圖4為實施例2制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2b的¹³C-NMR的核磁共振譜；圖6為實施例2制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2b的高效液相色譜圖。其中圖a為反應配體為三苯基膦，且不加NarBARF，其它反應條件和實施例2相同，得到的1,1-二芳基烷烴類化合物的高效液相色譜圖；圖b為本發明實施例2制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物2b的高效液相色譜圖，具體數據如下：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.36(d,J＝8.0Hz,1H),7.22-7.16(m,5H),7.13-7.07(m,3H),4.46(t,J＝8.5Hz,1H),2.29(s,3H),1.57(d,J＝7.5Hz,2H),1.07(s,6H),1.02(s,6H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:146.41,143.99,136.10,130.67,128.12,127.73,126.75,125.87,125.86,125.62,83.04,42.26,24.57,24.51,19.94.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₂₁H₂₇BNaO₂([M+Na]⁺):345.2000；found:345.1994.[α]_D²⁸＝-20.6,(c＝1.00,CHCl₃).HPLC analysis(Chiralpak OD-H column,hexanes/i-PrOH＝98/2,0.5ml/min,254nm,t_R(minor)＝8.4min,t_R(major)＝9.2min).

從圖6可以看出，本發明制備的實施例2制備得到的1,1-二芳基硼化烷烴類化合物具有高對應選擇性。

實施例3

1)1,1-二芳基乙烯1d的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入甲基三苯基溴化膦(2.6mmol)和四氫呋喃(5ml)。將反應移到-78℃，向體系中滴加正丁基鋰(2.6mmol)，滴加完畢后，室溫反應半小時，再向體系加入二芳基甲酮(2mmol)，室溫攪拌24h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為石油醚)，得到無色油狀液體，產物的結構經過NMR、MS證實為1d，收率為63％。

2)1,1-二芳基烷烴的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1d(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2d，產率為92％，ee值為93％。

譜圖解析數據2d

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.37-7.35(m,1H),7.25-7.14(m,7H),7.12-7.09(m,1H),4.62(t,J＝8.5Hz,1H),3.32-3.27(m,1H),1.58(d,J＝8.5Hz,2H),1.23(d,J＝7.0Hz,3H),1.06(s,6H),1.01(s,6H),0.95(d,J＝7.0Hz,3H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:147.23,146.69,142.13,128.09,127.63,127.11,126.28,125.52,125.43,125.35,83.03,41.48,28.17,24.55,24.51,24.20,23.63.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₂₃H₃₁BNaO₂([M+Na]⁺):373.2313；found:373.2302.[α]_D²⁷＝-7.5,(c＝1.33,CHCl₃).HPLC analysis(Chiralpak OD-H column,hexanes/i-PrOH＝98/2,0.5ml/min,254nm,t_R(minor)＝8.1min,t_R(major)＝9.4min).

實施例4

1)1,1-二芳基乙烯1e的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入甲基三苯基溴化膦(2.6mmol)和四氫呋喃(5ml)。將反應移到-78℃，向體系中滴加正丁基鋰(2.6mmol)，滴加完畢后，室溫反應半小時，再向體系加入二芳基甲酮(2mmol)，室溫攪拌24h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為石油醚)，得到無色油狀液體，產物的結構經過NMR、MS證實為1e，收率為36％。

2)1,1-二芳基烷烴的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1e(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2e，產率為45％，ee值為83％。

譜圖解析數據2e

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.52(d,J＝7.5Hz,1H),7.36-7.32(m,4H),7.22-7.19(m,3H),7.14-7.11(m,3H),7.07-7.04(m,1H),6.94(d,J＝7.5Hz,2H),4.45-4.42(m,1H),1.65-1.60(m,1H),1.50-1.46(m,1H),1.03(s,6H),0.99(s,6H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:147.18,143.01,141.87,130.04,129.52,127.96,127.76,127.46,127.38,127.16,126.65,125.70,125.42,82.98,41.98,29.70,24.59,24.44.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₂₆H₂₉BNaO₂([M+Na]⁺):407.2157；found:407.2165.[α]D²⁸＝+6.5,(c＝0.39,CHCl₃).HPLC analysis(Chiralpak OD-H column,hexanes/i-PrOH＝98/2,0.5ml/min,254nm,t_R(minor)＝8.3min,t_R(major)＝9.4min).

實施例5

1)1,1-二芳基乙烯1g的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入甲基三苯基溴化膦(2.6mmol)和四氫呋喃(5ml)。將反應移到-78℃，向體系中滴加正丁基鋰(2.6mmol)，滴加完畢后，室溫反應半小時，再向體系加入二芳基甲酮(2mmol)，室溫攪拌24h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為V_石油醚：V_乙酸乙酯＝50:1)，得到無色油狀液體，產物的結構經過NMR、MS證實為1g，收率為75％。

2)1,1-二芳基烷烴的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1g(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2g，產率為90％，ee值為88％。

譜圖解析數據2g

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.39(d,J＝7.0Hz,1H),7.31(d,J＝7.5Hz,2H),7.22-7.07(m,6H),4.98(t,J＝9.0Hz,1H),2.57(s,6H),1.58(d,J＝9.0Hz,2H),1.02(s,6H),0.98(s,6H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:152.74,147.52,141.52,128.23,127.96,127.65,126.61,125.33,123.95,120.49,82.87,45.69,39.17,24.50,24.45.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₂₂H₃₁BNO₂([M+H]⁺):352.2446；found:352.2462.[α]_D²⁸＝-4.0,(c＝0.50,CHCl₃).HPLC analysis(Chiralpak AD-H column,hexanes/i-PrOH＝98/2,0.5ml/min,254nm,t_R(minor)＝8.1min,t_R(major)＝10.3min).

實施例6

1)1,1-二芳基乙烯1i的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入甲基三苯基溴化膦(2.6mmol)和四氫呋喃(5ml)。將反應移到-78℃，向體系中滴加正丁基鋰(2.6mmol)，滴加完畢后，室溫反應半小時，再向體系加入二芳基甲酮(2mmol)，室溫攪拌24h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為石油醚)，得到白色固體，產物的結構經過NMR、MS證實為1i，收率為68％。

2)1,1-二芳基烷烴的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1i(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2i，產率為98％，ee值為88％。

譜圖解析數據2i

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.16(d,J＝9.0Hz,1H),7.82-7.80(m,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.52(d,J＝7.0Hz,1H),7.46-7.40(m,3H),7.29(d,J＝7.0Hz,2H),7.21(t,J＝8.0Hz,2H),7.12-7.09(m,1H),5.09(t,J＝8.0Hz,1H),1.76-1.66(m,2H),1.06(s,6H),0.98(s,6H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:146.82,141.87,133.89,131.69,128.56,128.23,127.68,126.80,125.79,125.65,125.29,125.18,124.31,124.25,83.11,41.89,24.53.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₂₄H₂₇BNaO₂([M+Na]⁺):381.2001；found:381.1999.[α]_D²⁷＝+2.9,(c＝0.52,CHCl₃).HPLC analysis(Chiralpak OD-H column,hexanes/i-PrOH＝98/2,0.5ml/min,254nm,t_R(minor)＝11.8min,t_R(major)＝13.0min).

實施例7

1)1,1-二芳基乙烯1k的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入甲基三苯基溴化膦(2.6mmol)和四氫呋喃(5ml)。將反應移到-78℃，向體系中滴加正丁基鋰(2.6mmol)，滴加完畢后，室溫反應半小時，再向體系加入二芳基甲酮(2mmol)，室溫攪拌24h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為石油醚)，得到無色油狀液體，產物的結構經過NMR、MS證實為1k，收率為57％。

2)1,1-二芳基烷烴的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1k(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2k，產率為78％，ee值為87％。

譜圖解析數據2k

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.24(d,J＝7.5Hz,1H),7.17-7.05(m,4H),6.91-6.90(m,1H),6.87(d,J＝5.0Hz 1H),4,52(t,J＝8.5Hz,1H),2.36(s,3H),1.62-1.51(m,2H),1.06(s,6H),1.04(s,6H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:147.56,144.12,135.64,130.13,127.80,126.77,126.05,125.90,125.04,119.82,83.06,37.83,24.55,24.54,19.74.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₁₉H₂₅BNaO₂S([M+Na]⁺):351.1564；found:351.1574.[α]_D²⁸＝+16.9,(c＝0.33,CHCl₃).HPLC analysis(Chiralpak AD-H column,hexanes/i-PrOH＝98/2,0.5ml/min,254nm,t_R(minor)＝8.7min,t_R(major)＝11.7min).

實施例8

1)1,1-二芳基乙烯1l的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入甲基三苯基溴化膦(2.6mmol)和四氫呋喃(5ml)。將反應移到-78℃，向體系中滴加正丁基鋰(2.6mmol)，滴加完畢后，室溫反應半小時，再向體系加入二芳基甲酮(2mmol)，室溫攪拌24h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為V_石油醚：V_乙醚＝20:1)，得到無色油狀液體，產物的結構經過NMR、MS證實為1l，收率為40％。

2)1,1-二芳基烷烴的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1l(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2l，產率為31％，ee值為91％。

譜圖解析數據2l

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.44-7.39(m,2H),7.19-7.15(m,2H),7.08-7.05(m,3H),6.96(d,J＝3.0Hz,1H),6.36(d,J＝3.0Hz,1H),4.58(t,J＝8.5Hz,1H),3.71(s,3H),2.30(s,3H),1.63-1.61(m,2H),1.07(s,6H),1.01(s,6H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:144.92,137.54,136.16,135.18,130.08,128.65,128.30,126.88,125.73,125.59,122.07,119.36,108.82,100.67,82.95,42.29,32.77,24.58,24.55,19.97.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₂₄H₃₀BNNaO₂([M+Na]⁺):398.2266；found:398.2261.[α]_D²⁸＝-26.7,(c＝0.33,CHCl₃).HPLC analysis(Chiralpak OD-H column,hexanes/i-PrOH＝98/2,0.5ml/min,254nm,t_R(minor)＝19.1min,t_R(major)＝15.0min).

實施例9

1)1,1-二芳基乙烯1p的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入甲基三苯基溴化膦(2.6mmol)和四氫呋喃(5ml)。將反應移到-78℃，向體系中滴加正丁基鋰(2.6mmol)，滴加完畢后，室溫反應半小時，再向體系加入二芳基甲酮(2mmol)，室溫攪拌24h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為V_石油醚：V_乙醚＝20:1)，得到無色油狀液體，產物的結構經過NMR、MS證實為1p，收率為56％。

2)1,1-二芳基烷烴的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1p(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2p，產率為84％，ee值為84％。

譜圖解析數據2p

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.06(t,J＝7.5Hz,1H),6.98(d,J＝7.5Hz,1H),6.78(s,1H),6.73(s,2H),4.48(t,J＝8.5Hz,1H),3.82(s,3H),3.81(s,3H),2.25(s,3H),2.21(s,3H),1.53(dd,J＝8.5,2.0Hz,2H),1.07(s,6H),1.04(s,6H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:148.51,146.90,144.22,139.47,136.50,134.43,127.64,125.19,124.60,119.68,111.40,110.88,83.02,55.83,55.72,42.15,24.61,24.56,21.01,15.16.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₂₄H₃₃BNaO₄([M+Na]⁺):419.2368；found:419.2352.[α]_D²⁸＝+7.6,(c＝0.68,CHCl₃).HPLC analysis(Chiralpak AD-H column,hexanes/i-PrOH＝95/5,0.5ml/min,254nm,t_R(minor)＝15.1min,t_R(major)＝11.4min)；

實施例10

1)1,1-二芳基烯烴1q的制備

向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入底物(2mmol)、對甲苯磺酸(6.0mmol)和四氫呋喃(5ml)，加熱到120℃，回流6h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為石油醚)，得到無色油狀液體，產物的結構經過NMR、MS證實為1q，收率為45％。

2)1,1-二芳基烷烴的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1q(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2q，產率為73％，ee值為89％。

譜圖解析數據2q

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.30-7.09(m,8H),6.90(d,J＝7.5Hz,1H),4.44(d,J＝11.0Hz,1H),3.18-3.13(m,1H),3.01-2.96(m,1H),1.90-1.83(m,1H),1.23(s,6H),1.22(s,6H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:147.35,145.42,144.64,128.41,128.23,126.27,126.16,126.13,124.75,123.98,83.26,54.33,34.58,24.84,24.65.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₂₁H₂₅BNaO₂([M+Na]⁺):343.1844；found:343.1840.[α]_D²⁸＝+10.0,(c＝0.40,CHCl₃).HPLC analysis(Chiralpak OD-H column,hexanes/i-PrOH＝98/2,0.5ml/min,254nm,t_R(minor)＝8.0min,t_R(major)＝7.3min).

實施例11

1)烯烴1r的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入甲基三苯基溴化膦(2.6mmol)和四氫呋喃(5ml)。將反應移到-78℃，向體系中滴加正丁基鋰(2.6mmol)，滴加完畢后，室溫反應半小時，再向體系加入2-萘乙酮(2mmol)，室溫攪拌24h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為石油醚)，得到無色油狀液體，產物的結構經過NMR、MS證實為1r，收率為84％。

2)芳硼烷2r的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1r(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2r，產率為77％，ee值為86％。

譜圖解析數據2r

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:7.78-7.75(m,3H),7.65(s,1H),7.44-7.37(m,3H),3.23-3.19(m,1H),1.36(d,J＝7.0Hz,3H),1.30-1.20(m,2H),1.14(s,12H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ:146.67,133.55,132.05,127.71,127.54,127.49,125.81,125.64,124.89,124.36,83.00,35.85,24.74,24.69.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₁₉H₂₅BNaO₂([M+Na]⁺):319.1843；found:319.1833.[α]_D²⁸＝-25.0,(c＝0.48,CHCl₃).HPLC analysis(Chiralpak OJ-H column,hexanes/i-PrOH＝99/1,0.5ml/min,254nm,t_R(minor)＝14.6min,t_R(major)＝15.1min).

實施例12

1)1,1-二芳基乙烯1s的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入甲基三苯基溴化膦(2.6mmol)和四氫呋喃(5ml)。將反應移到-78℃，向體系中滴加正丁基鋰(2.6mmol)，滴加完畢后，室溫反應半小時，再向體系加入二芳基甲酮(2mmol)，室溫攪拌24h，TLC檢測底物消失，反應結束。將飽和氯化銨水溶液(10mL)倒入反應中，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥、抽濾，然后減壓蒸餾除去有機溶劑，經過硅膠柱層析(洗脫液為V_石油醚：V_乙醚＝20:1)，得到無色油狀液體，產物的結構經過NMR、MS證實為1s，收率為89％。

2)1,1-二芳基烷烴的制備

氮氣保護下，向帶有磁力攪拌裝置的25mL圓底燒瓶中加入氯化亞銅(5mol％)、(S,S)-BDPP(5mol％)、NaBARF(5mol％)和叔丁醇鈉(0.15mmol)，再加入四氫呋喃(2ml)，室溫下攪拌10min。攪拌10min后，向體系中加入聯硼酸頻那醇酯(0.18mmol)，繼續攪拌10min，然后，加入1s(0.15mmol)和甲醇(0.3mmol)。將反應放在室溫攪拌24h，并用TLC檢測反應完成。反應用水(10ml)淬滅，二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、抽濾,加圧蒸留除去有機溶劑。最后經過硅膠柱層析，得到1,1-二芳基烷烴類化合物2s，產率為86％，ee值為92％。

譜圖解析數據2s

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ:7.10-7.02(m,4H),6.93-6.91(m,1H),6.78(s,1H),6.63(d,J＝8.4Hz,1H),6.47(d,J＝8.4Hz,1H),4.52(t,J＝7.8Hz,1H),2.18(s,3H),1.46-1.58(m,2H),1.07(s,6H),1.02(s,6H),0.92(s,9H),0.25(s,3H),0.19(s,3H)；¹³C NMR(125 MHz,CDCl₃)δ:150.62,146.64,136.76,129.77,128.88,127.87,127.83,126.85,125.40,117.94,82.82,38.85,25.96,24.54,20.75,18.34,-4.01,-4.08.Mass Spectrometry:HRMS(ESI-TOF)(m/z):Calcd for C₂₇H₄₁BNaO₃Si([M+Na]⁺):475.2815；found:475.2824.HPLC analysis(Chiralpak AD-H column,hexanes/i-PrOH＝98/2,0.5 ml/min,254 nm,t_R(minor)＝4.1 min,t_R(major)＝18.7min).