本發明屬于光學材料應用技術領域，具體涉及一種基于衣康酸-吡嗪混合配體的晶態鋅(II)熒光材料：[Zn₂(YKS)₂(BQ)(H₂O)₄]_n(其中，YKS＝衣康酸配體，BQ＝吡嗪)，及其制備方法以及其作為熒光材料在發光分子器件和熒光探針等領域的應用。

背景技術：

隨著無機多孔材料以及合成化學的迅猛發展，金屬有機框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)作為一種新型的多孔材料近年來受到了廣泛關注。金屬有機框架材料不但具有與傳統沸石分子篩材料類似的多孔晶體結構，而且其結構還具有可裁剪性和易功能化的特性，在催化、氣體吸附、氣體分離、光學材料等領域具有廣闊的應用前景。[Chem.Soc.Rev.,2008,37:191-214；Chem.Soc.Rev.,2009,38:1257-1283；Nature,2003,423:705-714]

過渡金屬離子，尤其是鋅、鎘等金屬離職因其具有特殊的電子結構和成鍵特征，可以表現出獨特的熒光性質，而通過與配體的作用，又可以增強其熒光強度，因此過渡金屬配合物的研究為熒光材料的設計提供了廣闊的前景。目前設計和合成含有Zn²⁺、Cd²⁺等離子的金屬配合物,使之作為發光分子器件和熒光探針是配位化學研究領域的重要課題之一。[Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50:8110—8113]

技術實現要素：

本發明的目的旨在開發一種新型晶態鋅(II)熒光材料，同時提供此材料的制備方法及其作為熒光材料在發光分子器件和熒光探針等領域的應用。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種晶態鋅(II)熒光材料，所述晶態鋅(II)熒光材料的分子式為[Zn₂(YKS)₂(BQ)(H₂O)₄]_n(其中，YKS＝衣康酸配體，BQ＝吡嗪)，且晶態鋅(II)熒光材料的單晶結構具有二維層狀結構，所述的二維層狀結構的不對稱構筑單元包含一個二價鋅離子、一個衣康酸配體、半個吡嗪配體和兩個末端配位水分子。

所述的晶態鋅(II)熒光材料的制備方法，步驟如下：將硝酸鋅、衣康酸和吡嗪的水溶液加入反應瓶中，然后加入DMF，在攪拌的條件下逐滴加入氫氧化鈉水溶液將體系的pH調到4.6～5.2，攪拌5～10min后密封，在85～100℃的恒溫條件下加熱20～48h，冷卻至室溫，過濾、干燥，得到晶態鋅(II)熒光材料。

衣康酸和吡嗪的摩爾比為2～4:1～2:2～3。

以0.2mmol衣康酸為基準，所述DMF的用量為1～5mL。

以0.2mmol衣康酸為基準，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0.1～2.0mol/L。

所述氫氧化鈉水溶液用于調控反應混合溶液的pH值；優選的，pH＝4.8。

所述的晶態鋅(II)熒光材料作為作為熒光材料在發光分子器件和熒光探針等領域的應用。

本發明的有益效果：本發明的晶態鋅(II)熒光材料的合成和提純方法簡單，條件溫和，成本低廉，熒光性能良好，可以滿足工業發展的需求，作為熒光材料在發光分子器件和熒光探針等領域具有好的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明晶態鋅(II)熒光材料單晶結構中不對稱鋅離子的配位環境。

圖2為本發明晶態鋅(II)熒光材料單晶結構中衣康酸配體的配位方式。

圖3為本發明晶態鋅(II)熒光材料單晶結構的二維層狀結構。

圖4為實施例1制備得到的晶態鋅(II)熒光材料的理論(下)和實測(上)PXRD圖。

圖5為實施例1制備得到的晶態鋅(II)熒光材料的固體熒光發射光譜圖。

具體實施方式

為進一步闡釋本發明，下面給出一系列實施例。這些實施例完全是例證性的，它們僅用來對本發明進行具體描述，不應當理解為對本發明的限制。

實施例1

本實施例的晶態鋅(II)熒光材料的制備方法如下：

將800微升1mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液、200微升1mol/L的衣康酸水溶液和600微升1mol/L的吡嗪水溶液放在15mL的小瓶中，然后加入2mL DMF，在攪拌的情況下，逐滴加入1mol/L的氫氧化鈉水溶液將pH調到4.8，攪拌10分鐘后密封，然后放在恒溫干燥箱中90℃恒溫加熱24h，冷卻至室溫，可得大量無色晶體，過濾，水洗三次，室溫干燥得到晶態鋅(II)熒光材料，產量為0.095g,產率為88.1％。

(1)通過Bruker D8ADVANCE粉末X射線衍射儀對所得晶體樣品進行表征，所得實測和理論的PXRD圖譜的峰值位置一致(見附圖4)，且無雜峰出現，證明了所得晶態鋅(II)熒光材料純度好，無雜質。

(2)本實施例的晶態鋅(II)熒光材料的晶體數據

通過Bruker D8Quest CMOS單晶X射線衍射儀對其單晶進行檢測，對所得數據解析和精修可得到：分子式為C₁₄H₂₀N₂O₁₂Zn₂，分子量為539.06，單斜晶系P_2(1)/n空間群，晶胞參數α＝90°,β＝92.008(3)°,γ＝90°，晶胞體積V＝959.53(16),密度為2.568g/cm³，Z＝2。

(3)本實施例的晶態鋅(II)熒光材料的固體熒光發射光譜

在室溫下研究了所得晶態樣品的固體熒光(見附圖5)。激發波長為374nm，配合物在424nm處出現較強的熒光發射峰.這可能是由配體到金屬的電子躍遷(LMCT)所致，即配合物被激發時，吡嗪配體的π電子躍遷到Zn的d*軌道上。

實施例2

本實施例的晶態鋅(II)熒光材料的制備方法，步驟如下

將400微升1mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液、200微升1mol/L的衣康酸水溶液和200微升1mol/L的吡嗪水溶液放在15mL的小瓶中，然后加入1mL DMF，在攪拌的情況下，逐滴加入0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液將pH調到5.2，攪拌5分鐘后密封，然后放在恒溫干燥箱中85℃恒溫加熱48h，冷卻至室溫，過濾、室溫干燥得到所述鋅(II)熒光材料。

實施例3

本實施例的晶態鋅(II)熒光材料的制備方法，步驟如下

將800微升1mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液、200微升1mol/L的衣康酸水溶液和400微升1mol/L的吡嗪水溶液放在15mL的小瓶中，然后加入5mL DMF，在攪拌的情況下，逐滴加入2mol/L的氫氧化鈉水溶液將pH調到4.6，攪拌8分鐘后密封，然后放在恒溫干燥箱中100℃恒溫加熱30h，冷卻至室溫，過濾、室溫干燥得到所述鋅(II)熒光材料。

實施例4

本實施例的晶態鋅(II)熒光材料的制備方法，步驟如下

將600微升1mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液、400微升1mol/L的衣康酸水溶液和200微升1mol/L的吡嗪水溶液放在15mL的小瓶中，然后加入3mL DMF，在攪拌的情況下，逐滴加入1.5mol/L的氫氧化鈉水溶液將pH調到5.0，攪拌6分鐘后密封，然后放在恒溫干燥箱中95℃恒溫加熱20h，冷卻至室溫，過濾、室溫干燥得到所述鋅(II)熒光材料。

實施例5

本實施例的晶態鋅(II)熒光材料的制備方法，步驟如下

將600微升1mol/L的Zn(NO₃)₃水溶液、200微升1mol/L的衣康酸水溶液和600微升1mol/L的吡嗪水溶液放在15mL的小瓶中，然后加入2mL DMF，在攪拌的情況下，逐滴加入1mol/L的氫氧化鈉水溶液將pH調到4.8，攪拌6分鐘后密封，然后放在恒溫干燥箱中95℃恒溫加熱30h，冷卻至室溫，過濾、室溫干燥得到所述鋅(II)熒光材料。

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征以及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。