本發明涉及電致發光材料技術領域，特別涉及含9,9’-螺吖啶的化合物及其制備方法和應用。

背景技術：

近二十年來，有機電致發光二極管(OLED)因具有高效、低電壓驅動，易于大面積制備及全色顯示等優點具有廣闊的應用前景，得到人們的廣泛關注。該研究始于上個世紀50年代，直到1987年美國柯達公司的鄧青云博士等在專利US4356429中采用三明治器件結構，研制出的OLED器件在10V直流電壓驅動下發光亮度達到1000cd/m²，使OLED獲得了劃時代的發展。

有機電致發光主要分為熒光和磷光，但根據自旋量子統計理論，單重態激子和三重態激子的概率為1:3，即來自單重態激子輻射躍遷的熒光的理論極限為25％，三重態激子輻射躍遷的磷光的理論極限為75％。而由于自旋禁阻，在常規的純有機分子化合物中，三重態激子無法直接進行輻射躍遷發光，只能以熱輻射的形式退激發至基態，造成大部分激子的浪費和能量的損失。導致傳統OLED器件的理論外部量子效率極限值僅為6-7％。如何利用75％的三線態激子的能量成為當務之急。2012年Adachi發現一類含有砜基的化合物擁有較小的單重態-三重態能級差，使得三重態上的激子得以通過反隙間穿越至單重態，再通過輻射躍遷發出熒光，使得所有熒光的理論極限大大超過25％。以這類含有砜基的化合物作為發光單元摻雜在主體材料二(2-(二苯基磷氧)苯基)醚(DPEPO)中所制備的器件獲得了高達9.9％的外部量子效率，大大超過了傳統的有機熒光化合物所能達到的水平。從此，人們對擁有較小的單重態-三重態能級差的電致發光化合物產生了濃厚的興趣。

而要實現較小的單重態-三重態能級差，對材料的設計有著嚴格的要求，其中包括對共軛長度以及給電子單元和缺電子單元相互作用的控制。目前為止，只有少數材料能夠在電致發光器件中實現三重態激子反隙間穿越至單重態激子的轉換。傳統的有機發光分子，通常給電子單元和缺電子單元相互作用過強，分子的共軛程度過大，導致三重態能級較低，難以實現較小的單重態-三重態能級差。因此，需要開發新的結構單元來控制分子間電荷轉移以及共軛程度在合理的范圍之內。

技術實現要素：

為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種含9,9’-螺吖啶的化合物，具有較低的單重態-三重態能級差，具有較高的熒光量子產率。

本發明另一目的在于提供上述含9,9’-螺吖啶的化合物的制備方法。

本發明再一目的在于提供上述含9,9’-螺吖啶的化合物在有機發光二極管中的應用。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

含9,9’-螺吖啶的化合物，具有以下結構：

共軛單元Ar和Ar’為相同的基團或不同的基團；

Ar為碳氫原子構成的芳香環，碳氮氫原子構成的芳香雜環，碳氮氧氫原子構成的芳香雜環，碳硫氫原子構成的芳香雜環，碳硅氫原子構成的芳香雜環，碳氮硫氫原子構成的芳香雜環，碳硅硫氫原子構成的芳香雜環中的一種或多種的組合；

Ar’為碳氫原子構成的芳香環，碳氮氫原子構成的芳香雜環，碳氮氧氫原子構成的芳香雜環，碳硫氫原子構成的芳香雜環，碳硅氫原子構成的芳香雜環，碳氮硫氫原子構成的芳香雜環，碳硅硫氫原子構成的芳香雜環中的一種或多種的組合。

Ar為以下結構中的一種：

Ar’為以下結構中的一種：

含9,9’-螺吖啶的化合物具有以下結構：

所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的制備方法，當共軛單元Ar和Ar’為相同的基團，包括以下步驟：

(1)合成10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驅體；

(2)10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驅體與Ar單元的鹵素X取代化合物按照1：2.2～2.6的摩爾比，通過Buchwald-Hartwig偶聯反應、銅催化鹵代芳烴氨基化反應或者強堿條件下的親核取代反應，制備得到含9,9’-螺吖啶的化合物。

所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的制備方法，當共軛單元Ar和Ar’為不同的基團，包括以下步驟：

(1)合成10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驅體；

(2)10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驅體與Ar單元的鹵素X取代化合物按照1：0.8～1.0的摩爾比，通過Buchwald-Hartwig偶聯反應，銅催化鹵代芳烴氨基化反應，或者強堿條件下的親核取代反應，制備得到單取代化合物；

(3)步驟(2)得到的單取代化合物通過與Ar’單元的鹵素X取代化合物按照1：1.1～1.3的摩爾比，通過Buchwald-Hartwig偶聯反應，銅催化鹵代芳烴氨基化反應，或者強堿條件下的親核取代反應，制備得到含9,9’-螺吖啶的化合物。

所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的含9,9’-螺吖啶的化合物作為發光體在有機電致發光二極管中的應用。

本發明的機理為：

本發明的化合物以9,9’-螺吖啶為核，利用其芳香胺的富電子性，與外圍親電子的Ar和Ar’單元結合，獲得一類具有分子內電荷轉移的分子，又利用9,9’-螺吖啶分子內大張角所產生的位阻作用，與相連接的Ar以及Ar’單元形成非常大的二面角，如下式所示：

9,9’-螺吖啶與兩端苯環形成近乎垂直的構象，控制整個分子的有效共軛程度，使得分子具有高的三重態能量，從而減小單重態-三重態能級差，使得三重態上的激子得以通過反向隙間穿越至單重態，再通過輻射躍遷發出熒光，以提高激子的利用效率，最終達到提高器件性能的目的。

與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：

(1)本發明的含9,9’-螺吖啶的化合物，具有較低的單重態-三重態能級差，有利于提高器件中的激子利用率，獲得突破傳統熒光材料6-7％的外量子理論效率極限。

(2)本發明的含9,9’-螺吖啶的化合物，具有較高的熒光量子產率，有利于實現高的器件效率。

(3)本發明的含9,9’-螺吖啶的化合物，可通過連接不同的單元來調節結構，實現不同波長的發射光。

附圖說明

圖1為利用實施例1、實施例2、實施例5和實施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12作為發光材料的有機發光二極管(OLED)器件的電壓-電流密度-亮度關系曲線如圖。

圖2為利用實施例1、實施例2、實施例5和實施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12作為發光材料的有機發光二極管(OLED)器件的電流密度-外量子效率關系曲線圖。

圖3為利用為實施例1、實施例2、實施例5和實施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12作為發光材料的有機發光二極管(OLED)器件的電致發光光譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1：

步驟1：

(4-溴苯基)-苯基-氨基甲酸叔丁基酯的制備，反應式如下：

在1升單口燒瓶中，在室溫下將二碳酸二叔丁酯(BOC)(0.2mol，43.6g)加入到400毫升的四氫呋喃中，然后再加入對N-(二溴苯)苯胺(0.1mol，24.8g)，加熱至回流并攪拌24小時。然后將混合液倒入1L水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到無色油狀液體(32.0g，產率92％)。

步驟2：

10-((2-甲氧基乙氧基)甲基)-9(10H)吖啶酮的制備，反應式如下：

在500毫升三口燒瓶中，將9(10H)吖啶酮(90mmol，17.55g)加入到200毫升的DMF中，再加入質量濃度為50％的氫化鈉(120mmol，約5.8g)。反應裝置在冰水浴下攪拌一小時后，加入2-甲氧基-乙氧基甲基氯(180mmol，約19mL)，攪拌10個小時后，然后將混合液倒入500毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到白色固體(20.6g，81％)。

步驟3：

10H,10’H-9,9’-螺吖啶的制備，反應式如下：

在200毫升三口燒瓶中，在將實施例1中制備的(4-溴苯基)-苯基-氨基甲酸叔丁基酯(8mmol，2.8g)加入到60毫升的無水四氫呋喃中，然后降溫至零下80℃，再緩慢滴入1.6M的正丁基鋰(9mmol，5.2mL)。在氬氣氣氛下繼續攪拌2小時。加入實施例2中制備的10-((2-甲氧基乙氧基)甲基)-9(10H)吖啶酮(8.1mmol，2.3g)于25毫升四氫呋喃的溶液，繼續攪拌2小時然后緩慢升溫至室溫。然后加入15毫升稀鹽酸(1M)，再繼續攪拌12小時后，將混合液倒入500毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到淡黃色固體(1.4g，51％)。

步驟4：

化合物S1的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.8mmol，1.09g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到黃色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.72g，產率63％)。

實施例2：

化合物S2的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶(2.7mmol，1.04g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到淡黃色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.82g，產率71％)。

實施例3：

化合物S3的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和4'-(4-溴苯基)-2,2'；6',2”-三聯吡啶(2.8mmol，1.08g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到淡色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.68g，產率59％)。

實施例4：

化合物S4的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和4-(4-溴苯基)雙鄰甲苯基硼烷(2.8mmol，0.98g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到白色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.64g，產率61％)。

實施例5：

化合物S5的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和2-(4-溴苯基)間苯二腈(2.7mmol，0.76g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到白色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.64g，產率71％)。

實施例6：

化合物S6的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和2-(4-溴苯基)1，3，5-苯三腈(2.8mmol，0.86g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到淡黃色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.62g，產率65％)。

實施例7：

化合物S7的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和4'-溴-2,6-二甲基-[1,1'-聯苯]-4-甲腈(2.6mmol，0.74g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到白色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.55g，產率61％)。

實施例8：

化合物S8的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和5-(4-溴苯基)-2-氰基吡啶(2.7mmol，0.70g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到淡黃色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.48g，產率57％)。

實施例9：

化合物S9的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和5-(4-溴苯基)-2-氰基嘧啶(2.6mmol，0.68g)，50毫升甲苯作(2.6mmol，0.74g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到黃色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.53g，產率63％)。

實施例10：

化合物S10的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和1-溴-4-(苯磺酰)苯(2.8mmol，0.83g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到淡黃色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.63g，產率67％)。

實施例11：

化合物S11的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和2-溴5,5,10,10-四氧噻蒽(2.6mmol，0.93g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到淡黃色固體，再經過干燥后于真空下升華得到高純度產物(0.68g，產率63％)。

實施例12：

化合物S12的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和3-溴苯-10,10-二氧吩惡噻(2.7mmol，0.84g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到白色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.65g，產率0.67％)。

實施例13：

步驟1：化合物S7a的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(5.0mmol，1.73g)和4'-溴-2,6-二甲基-[1,1'-聯苯]-4-甲腈(4.5mmol，1.56g)，100毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀100毫克，三叔丁基磷(1mmol，0.22g)，和0.77克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入300毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到白色固體(1.37g，產率55％)。

步驟2：化合物S13的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入實施例16中所制備的化合物S7a(1.0mmol，0.55g)和5-(4-溴苯基)-2-氰基嘧啶(1.2mmol，0.31g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀40毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到黃色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.47g，產率65％)。

實施例14：

化合物S14的制備，反應式如下：

在氬氣氣氛下向反應瓶中加入實施例16中所制備的化合物S7a(1.0mmol，0.55g)和2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.2mmol，0.47g)，50毫升甲苯作為溶劑，醋酸鈀40毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇鈉。加熱回流下攪拌反應24小時，冷卻后，將混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取產物。無水硫酸鎂干燥有機相，分離后去除溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到黃色固體。經過干燥后于真空條件下升華得到高純度產物(0.52g，產率60％)。

實施例1、實施例2、實施例5和實施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12用于制備有機發光二極管(OLED)器件的性能測試，器件結構為：ITO(120nm)/TAPC(20nm)/mCP(10nm)/EML(20nm)/DPEPO(10nm)/B3PyPB(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。其中EML為將含9,9’-螺吖啶的化合物摻雜入DPEPO主體。

其中，TAPC、mCP、DPEPO、B3PyPB的結構式分別如下:

氧化銦錫導電玻璃(ITO)經過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，ITO玻璃的方塊電阻為10Ω/cm²。空穴傳輸層為TAPC，電子阻擋層為mCP，發光層分別采用實施例1、實施例2、實施例5和實施例12所得到的含9,9’-螺吖啶化合物摻雜到主體材料DPEPO中，激子阻擋層為DPEPO，電子傳輸層使用B3PyPB，陰極電極采用LiF/Al金屬。ITO和金屬電極間施加正偏壓，在不同電流下測試器件的特性，結果如表1所示。

表1

其中λ代表發光光譜的峰值波長；電流效率，功率效率和外部量子效率依次為最大值以及在100cd/m²和1000cd/m²亮度下的數值。

實施例1、實施例2、實施例5和實施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12作為發光材料的有機發光二極管(OLED)器件的電壓-電流密度-亮度關系曲線如圖1所示；其電流密度-外量子效率關系曲線如圖2所示；其電致發光光譜如圖3所示。

由表1及圖1和圖2中的結果可以看出，本發明的含9,9’-螺吖啶的化合物具有較高的熒光量子產率，以其為發光層的有機發光二極管(OLED)器件具有非常高的發光效率。特別是基于化合物S1的OLED器件，其部量子效率達到了33.1％。并且所有器件的外部量子效率均遠遠超過了傳統熒光器件6％左右的理論極限。說明通過利用本發明所設計的材料能夠使得三重態上的激子得以通過反向隙間穿越至單重態，再通過輻射躍遷發出熒光，從而獲得高的器件效率。

化合物S3、S4、S6～11、S12～14作為發光材料的有機發光二極管(OLED)器件的性能測試結果與S1，S2，S5和S12作為發光材料的有機發光二極管(OLED)器件的性能測試結果類似，在此不再贅述。

本發明的含9,9’-螺吖啶的化合物可以通過以下方法制備：10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驅體與Ar單元的鹵素X取代化合物按照1：2.2～2.6的摩爾比，通過Buchwald-Hartwig偶聯反應、銅催化鹵代芳烴氨基化反應或者強堿條件下的親核取代反應，制備得到含9,9’-螺吖啶的化合物；

還可以通過以下方法制備：10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驅體與Ar單元的鹵素X取代化合物按照1：0.8～1.0的摩爾比，通過Buchwald-Hartwig偶聯反應，銅催化鹵代芳烴氨基化反應，或者強堿條件下的親核取代反應，制備得到單取代化合物；單取代化合物通過與Ar’單元的鹵素X取代化合物按照1：1.1～1.3的摩爾比，通過Buchwald-Hartwig偶聯反應，銅催化鹵代芳烴氨基化反應，或者強堿條件下的親核取代反應，制備得到含9,9’-螺吖啶的化合物。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。