本發明屬于配位化學領域，具體涉及到一種具有反鐵磁偶合作用的取代咪唑二羧酸構筑的四核鎳配合物；同時涉及到一種取代咪唑二羧酸構筑的四核鎳配合物的合成方法。

背景技術：

隨著現代測試技術以及化學鍵理論的發展，在無機化學和材料化學領域，配合物的研究進入了新的階段。目前，人們更加著重于多核配合物的應用性質的研究。研究發現，多核配合物的制備更多的依賴于采用經過精心設計的多齒橋連配體。多核配合物除了在結構上具有優勢之外，在應用領域，例如磁材料、催化、敏感材料、離子交換等等方面有著巨大的應用前景。一般來說，當使用具有多個配位點的柔性配體與金屬配位，在具有含有氮原子的輔助端基配體如吡啶或者乙睛存在下，常常容易形成多核的配合物結構。因此，人們對咪唑二羧酸 (H3IDC)及其2-位取代衍生物產生了比較大的興趣，此類配體攜有六個配位原子:兩個咪唑氮原子以及四個羧酸氧原子，可以構筑相當數量的多核配合物結構。但是文獻鮮見報道，因此設計、合成具有新奇結構和特殊性能的咪唑二羧酸及其2-位取代衍生物類配合物有著重要的科學意義和實用價值。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供具有反鐵磁偶合作用的取代咪唑二羧酸構筑的四核鎳配合物，并提供其制備方法。

本發明所采用的技術方案為：選擇芳香基取代的咪唑二羧酸配體2-(間羥基)苯基-4,5-咪唑二羧酸(m-OHPhH₃IDC)，在吡啶存在下，采用乙腈和水的混合溶劑，溶劑熱下與醋酸鎳反應，合成一個結構新穎的四核鎳金屬配合物。

本發明的具有反鐵磁偶合作用的取代咪唑二羧酸構筑的四核鎳配合物的分子式為[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]，晶體空間群屬于單斜C2/c，兩組相鄰Ni(II)通過m-HOPhHIDC^2-配體的兩個羧基O和兩個咪唑N原子連接起來形成四核結構，其中存在兩種配位環境稍有差異的Ni(II)離子：Ni(1)和Ni(2)都是六配位與來自m-HOPhHIDC^2-的兩個氮原子和兩個氧原子以及來自兩個吡啶分子的兩個氮原子配位，四個Ni(II)被四個m-HOPhHIDC^2-配位形成了八個穩定的Ni–N–C–C–O五元環，Ni(1)…Ni(2)和Ni(1)…Ni(2A)金屬間距離分別為0.6489nm和0.6439nm，接近于正四邊形，來自于苯環上的羥基和相鄰四核基團上未配位的羧基氧之間形成了O-H…O分子間氫鍵，從而連接相鄰的四核[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]基團形成長鏈，進而這些長鏈在平行苯環間的π-π堆積力作用了下形成了三維的固態超分子結構。

本發明所述配合物的合成方法括以下步驟：

將四水合硝酸鎳Ni(OAc)₂×4H₂O(14.6-29.2mg,0.05-0.10mmol), 2-(間羥基)苯基-4,5-咪唑二羧酸m-OHPhH₃IDC(15.6-31.2mg,0.05-0.10 mmol), 吡啶pyridine (0.2-0.4mL)和乙腈與水CH₃CN/H₂O (3/4, 7-14 mL) 的混合物攪拌后，放于25毫升具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中, 置于烘箱內在160°C下反應72-80小時后自然冷卻至室溫。得到綠色棒狀晶體[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]，先用蒸餾水沖洗后，于空氣中自然干燥(以鎳為基準產率為69-72%)，晶體在空氣中穩定。

本發明的有益效果如下：低溫下即可合成配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]，且此配合物具有反鐵磁偶合作用，配合物結構獨特，合成技術簡單、安全、產物純度高且測量方法準確新穎。

附圖說明

圖1四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]的合成路線圖。

圖2四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]的晶體結構（氫原子省略）圖。

圖3四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]的三維超分子結構圖。

圖4四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]的熱失重曲線圖。

圖5四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]的χ_MT~T和χ_M^-1~T圖。

具體實施方式

本發明以下將結合實施例作進一步描述：

本發明的具有反鐵磁偶合作用的取代咪唑二羧酸構筑的四核鎳配合物的分子式為[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]，晶體空間群屬于單斜C2/c，兩組相鄰Ni(II)通過m-HOPhHIDC^2-配體的兩個羧基O和兩個咪唑N原子連接起來形成四核結構，其中存在兩種配位環境稍有差異的Ni(II)離子：Ni(1)和Ni(2)都是六配位與來自m-HOPhHIDC^2-的兩個氮原子和兩個氧原子以及來自兩個吡啶分子的兩個氮原子配位，四個Ni(II)被四個m-HOPhHIDC^2-配位形成了八個穩定的Ni–N–C–C–O五元環，Ni(1)…Ni(2)和Ni(1)…Ni(2A)金屬間距離分別為0.6489nm和0.6439nm，接近于正四邊形，來自于苯環上的羥基和相鄰四核基團上未配位的羧基氧之間形成了O-H…O分子間氫鍵，從而連接相鄰的四核[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]基團形成長鏈，進而這些長鏈在平行苯環間的π-π堆積力作用了下形成了三維的固態超分子結構。

實施例1

將四水合硝酸鎳Ni(OAc)₂×4H₂O(21.9mg,0.075mmol)，2-(間羥基)苯基-4,5-咪唑二羧酸m-OHPhH₃IDC(23.4mg,0.075mmol)，吡啶pyridine (0.3mL)和乙腈與水CH₃CN/H₂O (3/4,10mL)的混合物攪拌后，放于25毫升具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，置于烘箱內在160°C下反應76小時后自然冷卻至室溫，得到綠色棒狀晶體[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]，先用蒸餾水沖洗后，于空氣中自然干燥(以鎳為基準產率為71%)，晶體在空氣中穩定。

實施例2

將四水合硝酸鎳Ni(OAc)₂×4H₂O(14.6mg,0.05mmol)，2-(間羥基)苯基-4,5-咪唑二羧酸m-OHPhH₃IDC(15.6mg,0.05mmol)，吡啶pyridine (0.2mL)和乙腈與水CH₃CN/H₂O (3/4,7mL)的混合物攪拌后，放于25毫升具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，置于烘箱內在160°C下反應72小時后自然冷卻至室溫，得到綠色棒狀晶體[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]，先用蒸餾水沖洗后，于空氣中自然干燥(以鎳為基準產率為72%)，晶體在空氣中穩定。

實施例3

將四水合硝酸鎳Ni(OAc)₂×4H₂O(29.2mg, 0.10mmol)，2-(間羥基)苯基-4,5-咪唑二羧酸m-OHPhH₃IDC(31.2mg,0.10mmol)，吡啶pyridine (0.4mL)和乙腈與水CH₃CN/H₂O (3/4,14mL) 的混合物攪拌后，放于25毫升具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，置于烘箱內在160°C下反應80小時后自然冷卻至室溫。得到綠色棒狀晶體[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]，先用蒸餾水沖洗后，于空氣中自然干燥(以鎳為基準產率為69%)，晶體在空氣中穩定。

本發明四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]晶體空間群屬于單斜C2/c。如圖2所示, 兩組相鄰 Ni(II) 通過m-HOPhHIDC2-配體的兩個羧基O 和兩個咪唑N原子連接起來形成四核結構。其中，存在兩種配位環境稍有差異的Ni(II) 離子：Ni(1)和Ni(2)都是六配位與來自m-HOPhHIDC^2-的兩個氮原子和兩個氧原子以及來自兩個吡啶分子的兩個氮原子配位。在Ni(1)周圍，Ni–O 鍵長分別為0.2098(3) nm和 0.2122(4) nm，Ni–N 鍵長在 0.2092-0.2135?之間, Ni(II)周圍的鍵角在 80.52(14)-177.8(17) °之間。在Ni(2)周圍，Ni–O 鍵長分別為0.2092(6) nm和 0.2135(5) nm，Ni–N 鍵長在 0.2095-0.2141?之間, Ni(II)周圍的鍵角在 79.62(14)-177.90(15) °之間。盡管二者稍有差異，但是很接近，這說明Ni(1)和Ni(2)都處于稍微扭曲的八面體中，此外這些鍵長以及鍵角數據都接近與以前的報道四核鎳配合物。顯然，四個Ni(II) 被四個m-HOPhHIDC^2- 配位形成了八個穩定的Ni–N–C–C–O 五元環。Ni(1)…Ni(2) 和Ni(1)…Ni(2A)金屬間距離分別為 0.6489 nm和0.6439 nm，顯然接近于正四邊形。如圖三所示，來自于苯環上的羥基和相鄰四核基團上未配位的羧基氧之間形成了O-H…O分子間氫鍵，從而連接相鄰的四核[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]基團形成長鏈，進而這些長鏈在平行苯環間的π-π堆積力作用了下形成了三維的固態超分子結構。需要指出的是，輔助配體吡啶分子的加入對于四核配合物的形成至關重要，當它與中心金屬離子的配位后，促使金屬離子配位飽和，因而阻止了咪唑二羧酸配體進一步連接鎳離子形成更大分子量的配位聚合物。

從四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]紅外光譜數據上，可以明顯的看出水分子、咪唑羧酸配體中羧基、咪唑上的氮氫鍵和苯環的伸縮振動峰。咪唑環上的Ｖ_N–H，羥基的Ｖ_O–H伸縮振動峰出現在3400 – 3500 cm^-1范圍內。觀測到由于Ｖ_as(COO^-)和Ｖ_s(COO^-)的伸縮振動，羧基的特征吸收峰在1395-1604 cm^-1頻率范圍內。由于δ_C–H 振動，苯環的特征吸收峰在840–860 cm^-間。總之，紅外光譜數據與單晶結構分析相一致。

為了研究四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]的熱穩定性，測定了在空氣氛圍下的熱失重曲線。圖4顯示了其熱失重過程:四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]在205°C前一直處于穩定。從這個溫度點開始, 到498 °C間吡啶小分子的分解而存……在連續下降階段 (測試值：34.01%，理論計算：34.16%)。在498至604°C區間失重可以歸結為有機配體m-HOPhHIDC^2-的熱分解。最終剩余重量百分比是16.25%，推測殘渣是4NiO（理論值為16.13%）。這與晶體數據的分析也是一致的。

四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]的變溫磁化率在2.0 – 300 K的溫度范圍內測定，X_M^-1 和 X_MT隨溫度的變化曲線見圖5所示。X_M^-1對溫度的變化曲線在300-2.0 K范圍內完全符合Curie-Weiss定律, X_M = C/(T – Ｂ)，其中 Weiss 常數θ = -67.10K；Curie常數C_M為5.120 cm³ K mol^-1。在300 K，X_MT值為4.650 cm³ K mol^-1，略低于于四個沒有偶合作用的孤立的(S_Ni = 1, g = 2.20) 鎳離子(4.83 cm³ K mol^-1)^[10]。且X_MT隨著溫度的降低而增加，到2.0 K 時為0.138 cm³ K mol^-1。上述磁行為以及負的Ｂ值都說明在此配合物中相鄰的鎳離子間存在著反鐵磁偶合作用。

如晶體結構描述，四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]是由Ni₄ 核所構成，相鄰的鎳離子間的磁作用是通過有機配體通道完成的。這種情況類似于以前報道的三個四核配合物。本文的四核鎳配合物也非常接近于正方形構型，因此我們也采用類似的方法對四核配合物[Ni₄(m-HOPhHIDC)₄(py)₈]進行理論擬合。最佳的擬合數據是： J = -9.49 cm^-1, g = 2.15, ρ = 0.005, TIP = 0.00145 cm³ mol^-1, with R = 1.8 ｘ10^-4。磁交換因子 J 非常接近于文獻報道的數值，如配合物[Ni₄(p-BrPhHIDC)₄(py)₄(H₂O)₄]·CH₃OH (J = -9.89 cm^-1 和 g = 2.18)。這可能由于它們具有類似的四核結構以及咪唑羧酸和吡啶配體所構成所致。