本發明屬于聚合物熒光復合膜材料的制備領域，具體涉及一種聚吡咯熒光復合膜及其制備方法。
背景技術：
隨著社會的發展，人們對材料性能的要求越來越來越多樣化,單一的材料往往難以滿足要求，在這種需求下，復合材料受到人們的普遍重視，并成為新材料革命的一個重要發展方向。其中，有機/無機復合材料將有機聚合物材料和無機材料各自的特點相結合，取長補短，對材料的性能有極大的提高,故有機/無機等二元或多元復合材料不僅能綜合無機/有機等多種材料優良特性，而且由于材料之間的相互作用，還可能帶來新的特性，在光、電、磁等領域應用前景廣闊。
聚吡咯是具有長程共軛結構的本征型導電聚合物，不僅具有較好的電性能，而且在紫外光區和可見光區具有良好的光學吸收，因而具有較好的非線性光學性質，是具有獨特光電性能的功能聚合物，被認為是極具商業前景的功能高分子之一。通過與無機、有機化合物復合，還能使聚吡咯的光學、電學等性能得到改善，得到性能優良的功能材料。近年來的研究表明，聚吡咯及其復合物可用于光催化劑[2]HarrazFarid A.,Ismail Adel A.,Al-Sayari S.A.,et al.Novelα-Fe2O3/polypyrrole nanocomposite with enhanced photocatalytic performance[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2015,299(18-24).、熒光猝滅劑[3]Zhang Jiang-ru,QiuTeng,Yuan Hong-fu,et al.The synthesis of Ag-polypyrrole nanocomposite coated latex particles and their application as a fluorescent quenching agent[J].Chinese Journal of Polymer Science,2012,31(3):434-443.、熒光傳感器[4]Zhou Xi,Ma Peipei,Wang Anqi,et al.Dopamine fluorescent sensors based on polypyrrole/graphene quantum dots core/shell hybrids[J].Biosensors and Bioelectronics,2015,64(404-410).、紫外光檢測、有機發光二極管[5]De MeloEtelino F.,Alves Kleber G.B.,Junior Severino A.,et al.Synthesis of fluorescent PVA/polypyrrole-ZnO nanofibers[J].Journal of Materials Science,2013,48(10):3652-3658.、電致發光材料[6]Wang Wanqin,Yu Demei,Tian Feng.Synthesis and characterization of a new polypyrrole based on N-vinyl pyrrole[J].Synthetic Metals,2008,158(17-18):717-721.、超級電容器的電極材料以及LED等領域[7]De MeloEtelino F.,Alves Kleber G.B.,Junior Severino A.,et al.Synthesis of fluorescent PVA/polypyrrole-ZnOnanofibers[J].Journal of Materials Science,2013,48(10):3652-3658.然而，聚吡咯的長程共軛結構，使其剛性較強，難溶于常見的有機溶劑，難以加工成型，尤其是難以形成工業應用廣泛的聚合物薄膜。這為聚吡咯實際生產和應用帶來了困難，因此制備功能性的聚吡咯膜是實現其工業應用的基礎。
氧化鋅是一種新型多功能無機材料，物理化學性質穩定，氧化活性高且廉價易得，是目前很多領域的研究熱點。同時，氧化鋅具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應等，在催化、光學、磁性和力學等方面展現出許多特異功能，在光學、電子、生物等很多領域具有重要的作用，這使其成為重要的研究對象。
聚吡咯和氧化鋅的諸多優異性能及其廣泛應用，使多元PPy/Zn0納米復合材料在光學、電學等領域具有巨大的應用前景。目前已有研究組制備了PPy/ZnO納米復合材料，并研究了其在生物傳感器、太陽能電池電極以及抗腐蝕等領域的應用。[[8]ADITEE J,,ASWAL D K,GUPTA S K.Zn0-nanowires modified polypyrcole films as highly selective and sensitive chlorine sensors[J].Appl Phys Lett,2009,94:103115,[9]ROOMA D,MANISH T,PUNDIR C S.Construction and application of an amperometric xanthine biosensor based on zinc oxide nanoparticles-polypyrrole composite film[J].Biosensors Bioelectronics,2011,26:3420-3426.[10]DONG U L,DFI3ABRA3'A I',BOLA M,et al.7.n0 nanostructurcs grown onto polypyrrole f Ims prepared in swollen liquid crystals via integrative chemistry[J].Chem Mater,201x,22:218-225.[11]HOSSEINI M G BAGHGRI R,NAJJAR R.Glectropolymcrization of polypyrrole and polypyrrole-zn0 nanocomposites on mild steel and its corrosion protection performance[J].J Appl Polyp Sci,2011，121:3159-3166.]
雖然聚吡咯復合膜的研究和制備一直備受關注，文獻報道關于聚吡咯及其復合膜的制備和應用也較多，但主要見于導電材料和防腐領域，尚未出現制備具有顯著熒光特性的聚吡咯復合膜的報道。同時，由于聚吡咯的剛性以及難以溶解于常見有機溶劑的特性，制備聚吡咯及其復合膜的方法多采用電化學法，但是其制備成本往往較高。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種聚吡咯熒光復合膜及其制備方法，解決了現有聚吡咯無法制備熒光復合膜的缺陷。
為了達到上述目的，本發明采用的技術方案具體如下：
本發明提供的一種聚吡咯熒光復合膜，由以下組分制成：N-乙烯基吡咯、氧化劑、無機納米氧化物、分散劑、聚乙烯醇、去離子水，其比例為0.1mol：(0.05～0.1)mol：(0.3～0.8)g：(6～12)g：(30～90)g：500g。
優選地，所述無機納米氧化物為無機納米氧化鋅。
優選地，所述氧化劑為三氯化鐵、過氧化氫、硝酸銀、過硫酸鉀或過硫酸銨中的一種或多種。
優選地，所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉。
一種聚吡咯熒光復合膜的制備方法，包括以下步驟：
第一步，將無機納米氧化物、分散劑溶于去離子水中，在室溫條件下進行攪拌，得到分散均勻的混合溶液，其中，所述無機納米氧化物、分散劑和去離子水的質量比為(0.3～0.8)：(6～12)：500；
第二步，將N-乙烯基吡咯加入上述第一步中所得的混合溶液中，在室溫條件下進行攪拌，得到分散均勻的混合溶液，其中，所述N-乙烯基吡咯與無機納米氧化物的比例關系為0.1mo l：(0.3～0.8)g；
第三步，室溫下，向第二步所得的混合溶液中逐滴加入氧化劑，攪拌均勻，得到深棕色的混合溶液，其中，所述N-乙烯基吡咯與氧化劑的摩爾比為0.1：(0.05～0.1)；
第四步，向第三步中所得的深棕色混合溶液中加入聚乙烯醇，在60～96℃下攪拌反應6～10小時，其中，所述聚乙烯醇和去離子水的質量比為(30～90):500；
第五步，將第四步中得到的溶液采用流延法或旋轉涂膜法制備所得聚吡咯熒光復合膜。
優選地，第四步中，所述聚乙烯醇的聚合度為500～1700。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
本發明提供了一種聚吡咯熒光復合膜及其制備方法,選取具有熒光性的可溶性N-乙烯基吡咯，通過其與無機納米氧化物復合，使其成為一種新型的聚吡咯熒光材料，再輔以聚乙烯醇，進一步提高了成膜性和可加工性。與傳統聚吡咯功能材料相比，不僅克服了聚吡咯難溶融和難以加工成型的缺點，而且成為具有較好熒光性的新型功能材料；該聚吡咯熒光復合膜在熒光傳感器、熒光探針、熒光分了溫度計、光電材料等領域應用前景廣闊。
附圖說明
圖1是復合膜的熒光譜圖。
具體實施方式
下面對本發明進一步詳細說明。
本發明以具有較好熒光性的可溶性N-乙烯基吡咯為基礎,與無機納米氧化鋅相復合，再輔以聚乙烯醇，制備了一種具有較好熒光性的新型聚吡咯/ZnO/PVA三元復合膜。
本發明提供的一種聚吡咯熒光復合膜，由以下組分制成：N-乙烯基吡咯、氧化劑、無機納米氧化物、分散劑、聚乙烯醇、去離子水，其比例為0.1mol：(0.05～0.1)mol：(0.3～0.8)g：(6～12)g：(30～90)g：500g。
其中，所述聚乙烯醇的聚合度為500～1700、所述無機納米氧化物為無機納米氧化鋅、所述氧化劑為三氯化鐵、過氧化氫、硝酸銀、過硫酸鉀或過硫酸銨的一種或多種、所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉。
一種聚吡咯熒光復合膜的制備方法，包括以下步驟：
第一步，將無機納米氧化物、分散劑溶于去離子水中，室溫攪拌30～160min，得到分散均勻的混合溶液，其中，所述無機納米氧化物、分散劑和去離子水的質量比為(0.3～0.8)：(6～12)：500。
第二步，將N-乙烯基吡咯加入上述第一步中所得的混合溶液中，室溫攪拌30～60min，得到分散均勻的混合溶液，其中，所述N-乙烯基吡咯與無機納米氧化物的比例關系為0.1mol：(0.3～0.8)g；
第三步，室溫下，向第二步所得的混合溶液中逐滴加入氧化劑，攪拌反應6～24小時，得到深棕色的混合溶液；其中，所述N-乙烯基吡咯與氧化劑的摩爾比為0.1：(0.05～0.1)；
第四步，向反應完全后的第三步中所得的深棕色混合溶液中加入聚乙烯醇，在60～96℃下攪拌反應6～10小時，得到棕色粘稠狀溶液，其中，所述聚乙烯醇和去離子水的質量比為(30～90):500；
第五步，將第四步中得到的溶液采用流延法或旋轉涂膜法即可制得熒光聚吡咯復合膜。實施例1
將無機納米氧化鋅0.6g和9.0g十二烷基磺酸鈉溶于500g去離子水中，室溫下電磁攪拌30min，然后加入0.1molN-乙烯基吡咯，室溫電磁攪拌30min；然后取0.5mol/L三氯化鐵200ml逐滴加入，室溫下攪拌反應12小時，得到深棕色溶液。待反應完全后加入聚乙烯醇50g，加熱到70度，攪拌混合7小時。反應結束后，以玻璃為基底，采用旋轉涂膜法干燥后即可得熒光聚吡咯復合膜。
如圖1所示，所述熒光聚吡咯復合膜以256nm為激發波長，PVA/PNVPY-ZnO復合膜最大發射波長在388nm，具有明顯熒光性。
實施例2
將無機納米氧化鋅0.3g和7.2g十二烷基苯磺酸鈉溶于500g去離子水中，室溫下電磁攪拌30min，然后加入0.1molN-乙烯基吡咯，室溫電磁攪拌30min；然后取0.5mol/L過氧化氫200ml逐滴加入，室溫下攪拌反應10小時，得到深棕色溶液。待反應完全后加入聚乙烯醇40g，加熱到60度，攪拌混合8小時。反應結束后，以玻璃為基底，采用旋轉涂膜法干燥后即可得熒光聚吡咯復合膜。
實施例3
將無機納米氧化鋅0.8g和12.0g十二烷基磺酸鈉溶于500g去離子水中，室溫下電磁攪拌30min，然后加入0.1molN-乙烯基吡咯，室溫電磁攪拌30min；然后取0.5mol/L硝酸銀200ml逐滴加入，室溫下攪拌反應8小時，得到深棕色溶液。反應完全后加入聚乙烯醇30g，加熱到60度，攪拌混合6小時。反應結束后，以玻璃為基底，采用旋轉涂膜法，干燥后即可分離得到聚吡咯熒光復合膜。
實施例4
將無機納米氧化鋅0.5g和10.0g十二烷基苯磺酸鈉溶于500g去離子水中，室溫下電磁攪拌30min，然后加入0.1mol N-乙烯基吡咯，室溫電磁攪拌30min；然后取0.5mol過硫酸銨200ml逐滴加入，室溫下攪拌反應18小時，得到深棕色溶液。待反應完全后加入聚乙烯醇90g，加熱到80度，攪拌混合8小時。反應結束后，以玻璃為基底，在玻璃表面即可采用流延法成膜，干燥后即可得熒光聚吡咯復合膜。
實施例5
將無機納米氧化鋅0.7g和8.0g十二烷基磺酸鈉溶于500g去離子水中，室溫下電磁攪拌30min，然后加入0.1molN-乙烯基吡咯，室溫電磁攪拌30min；然后取0.5mol/L過硫酸鉀200ml逐滴加入，室溫下攪拌反應24小時，得到深棕色溶液。待反應完全后加入聚乙烯醇60g，加熱到90度，攪拌混合10小時。反應結束后，以玻璃為基底，采用旋轉涂膜法干燥后即可得熒光聚吡咯復合膜。
實施例6
將無機納米氧化鋅0.3g和4.0g十二烷基苯磺酸鈉溶于250g去離子水中，室溫下電磁攪拌30min，然后加入0.05molN-乙烯基吡咯，室溫電磁攪拌30min；然后取0.5mol/L三氯化鐵100ml逐滴加入，室溫下攪拌反應12小時，得到深棕色溶液。待反應完全后加入聚乙烯醇35g，加熱到70度，攪拌混合8小時。反應結束后，以玻璃為基底，在玻璃表面即可采用流延法成膜，干燥后即可得熒光聚吡咯復合膜。
實施例7
將無機納米氧化鋅0.2g和5.0g十二烷基磺酸鈉溶于250g去離子水中，室溫下電磁攪拌30min，然后加入0.05molN-乙烯基吡咯，室溫電磁攪拌30min；然后取0.5mol/L過硫酸鉀100ml逐滴加入，室溫下攪拌反應8小時，得到深棕色溶液。反應完全后加入聚乙烯醇40g，加熱到85度，攪拌混合10小時。反應結束后，以玻璃為基底，采用旋轉涂膜法，干燥后即可分離得到聚吡咯熒光復合膜。
實施例8
將無機納米氧化鋅0.3g和6.0g十二烷基磺酸鈉溶于250g去離子水中，室溫下電磁攪拌30min，然后加入0.05mol N-乙烯基吡咯，室溫電磁攪拌30min；然后取0.5mol/L過氧化氫100ml逐滴加入，室溫下攪拌反應6小時，得到深棕色溶液。反應完全后加入聚乙烯醇45g，加熱到85度，攪拌混合10小時。反應結束后，以玻璃為基底，采用旋轉涂膜法，干燥后即可分離得到聚吡咯熒光復合膜。
其中，以同樣波長激發,實施例2與實施例8制備所得PVA/PNVPY-ZnO復合膜最大發射波長均在388nm，具有明顯熒光性。
其余例中，同樣激發波長下，該復合膜最大發射波長在380nm～400nm。