本發明屬于有機材料的
技術領域：
，涉及一種基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑及其制備方法，以及將其作為擴鏈劑合成共聚型熒光WPU的方法。
背景技術：
：聚氨酯(PU)作為一種性能優良的合成樹脂，具有非常廣泛的應用。傳統PU材料通常利用有機溶劑溶解稀釋，成膜固化時，大量有機溶劑揮發，造成嚴重的環境污染。將PU分散在水中，以乳液形式存在，具有優良的環保性能。而且基于水性聚氨酯的熒光材料也被頻繁的應用在防偽技術、油墨、生命科學、信息儲存和國防等方面。雖然熒光聚氨酯材料已被廣泛應用，但是人們對熒光聚氨酯材料的研究還有很多方面有待深入研究。比如，在熒光聚氨酯的合成方面，傳統的做法通常是將無機或者有機熒光小分子染料和聚氨酯乳液以及多種助劑共混制備。將聚合物乳液與顏料或染料共混制得的彩色水性聚合物產品已經在水性油漆、水性油墨等領域得到了廣泛的應用，但由于顏料或染料與水性聚合物之間存在相容性差的問題，往往會導致很多問題出現，例如，顏料在貯存期間析出、使用時色澤分布不均、產品耐光色牢度和耐刷洗牢度差等問題。而通過化學反應將小分子熒光物質連接到聚氨酯中，對聚氨酯進行改性，使得共聚型熒光聚氨酯具有很多優異的性能，比如機械強度高、耐溶劑性好、耐熱、耐遷移、易成膜和可加工性等特性優良，更重要的是具有有機小分子染料對光的強吸收性和發色性能。技術實現要素：本發明旨在提供一種基于咔唑衍生物的熒光染料(即基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑)及其制備方法，并將其作為小分子擴鏈劑應用到水性熒光聚氨酯合成過程中。所要解決的技術問題是賦予染料雙羥基的同時使其具有熒光性能，且具有很好的耐紫外光穩定性。咔唑是一種含有氮的雜環有機化合物。在咔唑分子中引進一些具有特定功能的小基團進行化學修飾可得到多種結構及功能不同的咔唑衍生物，具有較強的藍紫色熒光，其衍生物相對咔唑具有更大的應用范圍。本發明的目的通過以下技術方案實現：基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑，其化學結構式為式Ⅰ～Ⅲ中一種：本發明中熒光擴鏈劑的合成以咔唑為基礎原料，經與溴丙炔發生取代反應制備中間體，再與雙羥基疊氮化物發生點擊反應，得到基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑。所述基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑的制備方法，包括以下步驟：(1)在堿性條件下，以有機溶劑為反應介質，將咔唑與3-溴丙炔進行反應，后續處理，得到中間體9-丙炔基咔唑；所述咔唑與3-溴丙炔摩爾比為1:1.1～2；(2)在惰性氣體的氛圍中以及催化劑和還原劑的條件下，將中間體9-丙炔基咔唑與雙羥基疊氮化物于溶劑中進行反應，后續處理，得到基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑。步驟(2)中所述雙羥基疊氮化物為式Ⅰ～Ⅲ中一種：步驟(1)中所述有機溶劑為二甲基甲酰胺DMF、二甲基亞砜DMSO或四氫呋喃THF；步驟(1)中所述反應的條件為于30～60℃反應12～24小時；步驟(1)中所述堿性條件是指體系中加入強堿。所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種；所述強堿的加入量為3-溴丙炔摩爾量的1～3倍；步驟(1)中所述后續處理是指反應完成后，加入水，靜置，將沉淀重結晶，過濾，干燥。所述重結晶是指采用環己烷或環己酮進行重結晶，所述干燥的條件為50～80℃干燥12～24h。步驟(2)中所述溶劑為二甲基甲酰胺DMF、二甲基亞砜DMSO、四氫呋喃THF或水中一種以上；所述催化劑為氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅，所述還原劑為抗壞血酸鈉或檸檬酸鈉；步驟(2)中所述中間體9-丙炔基咔唑與雙羥基疊氮化物的摩爾比為(1～2.5):1；步驟(2)中所述惰性氣體為氮氣，步驟(2)中所述反應的條件為于25～50℃反應1～2小時；步驟(2)中步驟(2)中所述催化劑與中間體9-丙炔基咔唑的摩爾比為(1～3):10，還原劑與中間體9-丙炔基咔唑的摩爾比為(1～3):15；步驟(2)中所述后續處理是指反應完成后，加入水，靜置，將沉淀重結晶，過濾，干燥。所述重結晶是指采用環己烷或環己酮進行重結晶，所述干燥的條件為50～80℃干燥12～24h。本發明制備的基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑，不僅產率高，而且產物具有較高的熒光強度，耐紫外穩定性好，可用于制造熒光WPU。所述基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑用于制備熒光WPU(水性熒光聚氨酯乳液)；具體包括如下步驟：(1)將聚醚多元醇進行除水，得到除水后的聚醚多元醇；所述除水是指加熱升溫至120～130℃，保溫除水2～3h；(2)在攪拌條件下，于60～75℃，向除水后的聚醚多元醇中滴加催化劑，隨后加入多異氰酸酯，控制溫度在60～80℃，保溫反應1～1.5h，升溫至80～85℃，保溫反應1.5～2.5h，得到預產物；(3)將羧基單體和基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑溶解于有機溶劑中，然后滴加入步驟(2)預產物中，于80～85℃反應2～3h；加入丙酮控制體系粘度在200～300mPa.s，降溫，加入中和劑進行中和反應，得到中和產物；(4)向中和產物中加入水，高速剪切乳化，脫除溶劑，得到水性熒光聚氨酯乳液(WPU)。所述聚醚多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇或三羥甲基丙烷-氧化丙烯聚醚的一種，其分子量為1000～3000；所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；所述催化劑為二丁基錫二月桂酸；所述羧基單體為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸；所述中和劑為三乙胺或N、N-二甲基乙醇胺；其中和度為95～105％。所述聚醚多元醇、多異氰酸酯、羧基單體、基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑的摩爾比為(15～20)：(15～25)：(3～6)：(1～3)；所述催化劑與羧基單體的摩爾比為(0.02～0.04)：(3～6)；所述水與羧基單體的摩爾比為(40～50)：(3～6)。步驟(3)中所述有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺DMF或二甲基亞砜DMSO；所述滴加的時間為20～25min；所述降溫是指降溫至35～45℃，所述中和反應的時間為30～35min；步驟(4)中所述高速剪切的轉速為4000～5000rpm，高速剪切乳化15～20min。本發明制備的WPU乳液固含量為50～58％，儲存穩定性達6個月以上；粒徑180～210nm；成膜后吸水率4.3～5.7％，乙醇浸泡8h后熒光強度下降4.1～6.8％。與現有技術相比，本發明具有如下優點及有益效果：(1)本發明雙羥基熒光擴鏈劑，結構新穎，制備工藝簡單，產率高，生產成本較低。(2)本發明制備的擴鏈劑具有較高的熒光強度，耐紫外穩定性好，抗疲勞性能優異，有廣泛的應用前景。(3)本發明所制備的WPU乳液固含高，粘度低，儲存穩定性好；乳膠膜耐水性、耐溶劑性能優異，且具有穩定持久的熒光性能，應用于熒光防偽涂層。附圖說明圖1為實施例1中咔唑(a)、9-丙炔基咔唑(b)與實施例2制備的基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑(c)的紅外譜圖；圖2為實施例1中咔唑、9-丙炔基咔唑與實施例2制備的基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑的熒光光譜對比圖；圖3(a)為實施例6制備的水性熒光聚氨酯乳液的粒徑分布圖；圖3(b)為實施例7制備的水性熒光聚氨酯乳液的粒徑分布圖；圖3(c)為實施例8制備的水性熒光聚氨酯乳液的粒徑分布圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明作進一步地具體詳細描述，但本發明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。實施例1(1)將5g咔唑、5.36g的3-溴丙炔、1.8g氫氧化鈉和100ml的DMF溶劑混合，攪拌溶解至體系呈透明溶液，油浴升溫至50℃恒溫反應24h后停止；(2)加入水靜置沉淀，經蒸餾水洗滌、過濾三次后，加入環己烷重結晶后過濾得到黃色固體，在鼓風烘箱75℃干燥，得中間體9-丙炔基咔唑6.36g，收率74.2％。本實施例中咔唑、9-丙炔基咔唑與實施例2制備的基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑的紅外圖如圖1所示；本實施例中咔唑、9-丙炔基咔唑與實施例2制備的基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑的熒光光譜對比圖如圖2所示。實施例1制備的中間體9-丙炔基咔唑用于實施例2～5中基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑的制備。實施例2(1)將中間體9-丙炔基咔唑5g、雙羥基疊氮化物(式Ⅰ的雙羥基疊氮化合物)1.81g(9-丙炔基咔唑與雙羥基疊氮化物摩爾比為2.5:1)、氯化亞銅固體0.610g和抗壞血酸鈉0.725g溶于100ml的混合溶劑中(DMF和蒸餾水的體積比為9:1),抽真空，通氮氣置換空氣數次，并保持氮氣流率，在氮氣氛圍下，磁力攪拌于室溫下通過點擊反應1h；(2)反應結束后加入蒸餾水沉淀，有淡黃色固體析出，經蒸餾水洗滌、過濾三次后，加入環己烷重結晶后過濾得到淡黃色固體，在鼓風烘箱75℃干燥(18h)，得基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑4.89g，理論產量5.80g，收率84.3％。實施例1中咔唑、9-丙炔基咔唑與本實施例制備的基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑的紅外圖如圖1所示；實施例1中咔唑、9-丙炔基咔唑與本實施例制備的基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑的熒光光譜對比圖如圖2所示。實施例3(1)將中間體9-丙炔基咔唑5g、雙羥基疊氮化物(式Ⅰ的雙羥基疊氮化合物)2.27g(9-丙炔基咔唑與雙羥基疊氮化物摩爾比為2:1)、氯化亞銅固體0.610g和抗壞血酸鈉0.725g溶于100ml的混合溶劑中(DMF和蒸餾水的體積比為9:1),抽真空,通氮氣置換空氣數次，并保持氮氣流率，在氮氣氛圍下，磁力攪拌于室溫下通過點擊反應1h；(2)反應結束后加蒸餾水，有淡黃色固體析出，經蒸餾水洗滌、過濾三次后，加入環己烷重結晶后過濾得到淡黃色固體，在鼓風烘箱75℃干燥(18h),得基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑6.13g，理論產量7.27g，收率84.3％。實施例4(1)將中間體9-丙炔基咔唑3g、雙羥基疊氮化物(式Ⅱ的雙羥基疊氮化合物)2.32g(9-丙炔基咔唑與雙羥基疊氮化物摩爾比為1:1)、氯化亞銅固體0.366g和抗壞血酸鈉0.435g溶于100ml的混合溶劑中(DMF和蒸餾水的體積比為9:1),抽真空，通氮氣置換空氣數次，并保持氮氣流率，在氮氣氛圍下，磁力攪拌于室溫下通過點擊反應1h；(2)反應結束后加蒸餾水，有淡黃色固體析出，經蒸餾水洗滌、過濾三次后，加入環己烷重結晶后過濾得到淡黃色固體，在鼓風烘箱75℃干燥(18h),得基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑4.29g，理論產量5.32g，收率80.6％。實施例5(1)將中間體9-丙炔基咔唑3g、雙羥基疊氮化物(式Ⅲ的雙羥基疊氮化合物)2.12g(9-丙炔基咔唑與雙羥基疊氮化物摩爾比為1:1)、氯化亞銅固體0.366g和抗壞血酸鈉0.435g溶于100ml的混合溶劑中(DMF和蒸餾水的體積比為9:1)，抽真空，通氮氣置換空氣數次，并保持氮氣流率，在氮氣氛圍下，磁力攪拌于室溫反應1h；(2)反應結束后加蒸餾水，有淡黃色固體析出，經蒸餾水洗滌、過濾三次后，加入環己烷重結晶后過濾得到淡黃色固體，在鼓風烘箱75℃干燥(18h),得基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑4.04g，理論產量5.12g收率78.9％。將實施例2制備的基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑用于制備水性熒光聚氨酯，見實施例6～7；實施例8為對比實施例。實施例6(1)將15摩爾份PPG(1000)加熱至120℃，保溫除水2h，得到去水的PPG(1000)；(2)在攪拌(攪拌速度200rmp)和65℃的條件下，向除水的PPG中滴加0.03摩爾份二丁基錫二月桂酸，后一次性加入20摩爾份異佛爾酮二異氰酸酯，調整溫度至70℃，保溫反應1h后升溫至85℃反應2h，得到預產物；(3)將4摩爾份二羥甲基丙酸和1摩爾份實施例2制備的熒光擴鏈劑溶解于10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，滴加到預產物中(預產物體系溫度為80℃)，控制滴加時間為20min，滴加完畢后，保溫繼續反應2h，期間體系粘度變化，適時加入丙酮調節體系黏度為300mPa.s；在400rmp的轉速下，降溫至45℃，加入三乙胺(中和度為100％)中和30min，得到中和產物；(4)向中和產物中緩慢加入45摩爾份蒸餾水，4000rpm高速剪切乳化15min；(5)用旋蒸儀脫除乳液中的溶劑，得到水性熒光聚氨酯乳液產品，固含量為56.37％，并在聚四氟乙烯板中成膜。本實施例中水性熒光聚氨酯乳液的粒徑分布圖如圖3(a)所示。實施例7(1)將15摩爾份PPG(1000)加熱至120℃，保溫除水2h，得到去水的PPG(1000)；(2)在攪拌(攪拌速度200rmp)和65℃的條件下，向除水的PPG中滴加0.03摩爾份二丁基錫二月桂酸，后一次性加入20摩爾份異佛爾酮二異氰酸酯，調整溫度至70℃，保溫反應1h后升溫至85℃反應2h，得到預產物；(3)將3摩爾份二羥甲基丙酸和2摩爾份實施例2制備的熒光擴鏈劑溶解于10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，滴加到預產物中(預產物體系溫度為80℃)，控制滴加時間為20min，滴加完畢后，保溫繼續反應2h，期間注意燒瓶內體系粘度變化，適時加入適量丙酮調節體系黏度為300mPa.s；在400rmp的轉速下，降溫至45℃，加入三乙胺(中和度為100％)中和30min，得到中和產物；(4)向中和產物中緩慢加入45摩爾份蒸餾水，4000rpm高速剪切乳化15min；(5)用旋蒸儀脫除乳液中的溶劑，得到水性熒光聚氨酯乳液產品，固含量為55.68％，并在聚四氟乙烯板中成膜。實施例7制備的水性熒光聚氨酯乳液的粒徑分布圖如圖3(b)所示。實施例8(1)將15摩爾份PPG(1000)加熱至120℃，保溫除水2h，得到去水的PPG(1000)；(2)在攪拌(攪拌速度200rmp)和65℃的條件下，向除水的PPG中滴加0.03摩爾份二丁基錫二月桂酸，后一次性加入20摩爾份異佛爾酮二異氰酸酯，調整溫度至70℃，保溫反應1h后升溫至85℃反應2h，得到預產物；(3)稱取4摩爾份二羥甲基丙酸和2摩爾份反應中間體9-丙炔基咔唑，充分溶解于10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，滴加至預產物中(調整預產物體系溫度至80℃)，控制滴加時間為20min，滴加完畢后，保溫繼續反應2h，期間注意燒瓶內體系粘度變化，適時加入適量丙酮調節體系黏度為300mPa.s；在400rmp的轉速下，降溫至45℃，加入三乙胺(中和度為100％)中和30min，得到中和產物；(4)向中和產物中緩慢加入45摩爾份蒸餾水，4000rpm高速剪切乳化15min；(5)用旋蒸儀脫除乳液中的溶劑，得到水性熒光聚氨酯乳液產品，固含量為57.35％，并在聚四氟乙烯板中成膜。實施例8制備的水性熒光聚氨酯乳液的粒徑分布圖如圖3(c)所示。分別取實施例7和實施例8所得聚氨酯膜樣品1g，置于30mL乙醇中，浸泡8小時后取出烘干，并配置成相同濃度的DMF溶液分別測其熒光強度，測試結果如表1所示。表1熒光聚氨酯材料的耐溶劑性能對比*注：熒光光譜測定的激發波長為343nm。從表1中數據可以看出，采用本發明的方法合成的基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑共聚合成的水性熒光聚氨酯，比直接使用中間體9-丙炔基咔唑共混合成的水性熒光聚氨酯具有更好的耐溶劑萃取性能，而且具有較好的儲存穩定性，乳液長期保存分散均勻，沒有沉降。分別取實施例6，實施例7和實施例8所得聚氨酯膜樣品1g，置于50mL水中，浸泡24小時后取出，擦干表面的水，并稱取質量，計算吸水率，測試結果如表2所示。表2熒光聚氨酯材料耐水性對比樣品泡水前質量(g)泡水后質量(g)吸水率％實施例611.0575.7實施例711.0434.3實施例811.11611.6由上表可以看出，共聚型的聚氨酯的吸水率隨反應物中熒光擴鏈劑單體比例的增大而略有降低，可能原因是疏水性單體用量略有增加；實施例8的聚氨酯吸水率明顯比實施例6和7要高，說明共聚型熒光聚氨酯的耐水性相對共混型熒光聚氨酯的耐水性較為良好，說明共聚型熒光聚氨酯的穩定性較高。圖1為實施例1中咔唑(a)、9-丙炔基咔唑(b)與實施例2制備的基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑(c)的紅外譜圖。本發明使用德國BRUKER公司VECTER33型紅外光譜儀測試樣品。由a知，在3417cm-1處出現了N-H的伸縮振動吸收峰,反應后在b,c中的吸收峰消失了，說明成功的發生了取代反應；圖b中在2101cm-1處是C≡C的伸縮振動吸收峰，說明得到的產物中含有炔基；圖c中2101cm-1處的吸收峰明顯減弱，幾乎消失，說明在銅催化下炔基疊氮發生了點擊反應，3690cm-1處為單體中0-H的伸縮振動峰，1326cm-1是C-N的特征吸收峰；是苯的C-H面外彎曲振動吸收峰，由于是單峰且處于770～735cm-1范圍內，可判斷苯環存在鄰位雙取代基；3302.82-3052.56cm-1處為苯環的C-H伸縮振動吸收峰；1596cm-1、1486cm-1以及1457cm-1處的三個峰是苯環的骨架振動；2933cm-1和2882cm-1為-CH2的伸縮振動；圖2為實施例1中咔唑、9-丙炔基咔唑與實施例2制備的基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑的熒光光譜對比圖。本發明使用日立F-4500型熒光分光光度計進行測試，溶液濃度為1mg/L.從圖中可以看到在最大激發波長λex343nm的紫外光激發下，三種物質的最大發射波長λem都在377nm附近，非常接近，沒有發生明顯的紅移或者藍移。但是在相同摩爾濃度下三種物質在最大激發波長下所對應的熒光強度具有明顯的差別。從咔唑，9-丙炔基咔唑再到基于咔唑衍生物的雙羥基熒光擴鏈劑的熒光強度明顯增強。在相同波長(λex)的激發光照射下,熒光發射光譜的熒光強度和分子的結構有關，如共軛效應、剛性平面結構、取代基效應等。增加共軛度可以增強熒光強度并產生紅移；形成剛性平面結構可以降低分子振動，增強熒光強度，同時，平面結構有利于整個分子內π電子的流動，進一步增強熒光效率；芳環上連接給電子基團可以使熒光增強，相反地，連接吸電子基團則會減弱熒光。圖3(a)為實施例6制備的水性熒光聚氨酯乳液的粒徑分布圖；圖3(b)為實施例7制備的水性熒光聚氨酯乳液的粒徑分布圖；圖3(c)為實施例8制備的水性熒光聚氨酯乳液的粒徑分布圖。本發明使用Malvern公司ZSNanoS型納米粒度分析儀測試樣品。由圖知，本發明合成的水性熒光聚氨酯乳液粒子粒徑基本在200nm左右(180～210nm)，相互間獨立均勻，無粘連，乳液粒徑分布較窄，峰形尖銳。本發明制備的WPU乳液固含量為50～58％，儲存穩定性達6個月以上；粒徑180～210nm；成膜后吸水率4.3～5.7％，乙醇浸泡8h后熒光強度下降4.1～6.8％。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3