本發(fā)明屬于含能材料領(lǐng)域，具體涉及一種1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法。
背景技術(shù)：
固體推進(jìn)劑在貯存期內(nèi)保持其化學(xué)性能不發(fā)生超過允許變化范圍的能力稱之為化學(xué)安定性。常用的硝化纖維素、硝化甘油等含硝酸酯基化合物是雙基和改性雙基推進(jìn)劑中的主要能量組分，其硝酸酯鍵易于斷裂(鍵能150.5～167.2kj/mol)，產(chǎn)生熱分解，放出大量的氣體和熱量，釋放出的氮氧化物，又加速硝酸酯分解，形成自催化反應(yīng)，導(dǎo)致推進(jìn)劑力學(xué)性能、燃燒性能下降，甚至發(fā)生燃燒、爆炸等惡性事故。因此，含有硝酸酯基組分的推進(jìn)劑在貯存條件下也會發(fā)生分解，致使推進(jìn)劑安定性下降。為了延緩?fù)七M(jìn)劑熱分解，提高安定性，含硝酸酯類推進(jìn)劑加入安定劑，用于吸收硝酸酯分解產(chǎn)生的酸、氮氧化物及其自由基，從而抑制或延緩硝酸酯的自催化分解反應(yīng)。
目前，常用的化學(xué)安定劑有苯胺衍生物和苯酚類衍生物等，其代表化合物為n，n’-二甲基-n，n’-二苯脲(c2)、間苯二酚(res)、二苯胺(dpa)、2-硝基二苯胺(2-ndpa)、n-甲基對硝基苯胺(mna)等。它們具有相似的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式如下所示：(r、r1、r2和r3表示不同的基團(tuán))
隨著硝酸酯類高能推進(jìn)劑的發(fā)展，國內(nèi)提出研制戰(zhàn)術(shù)型高能固體推進(jìn)劑的要求。在戰(zhàn)術(shù)型高能固體推進(jìn)劑的研制過程中發(fā)現(xiàn)，已用于現(xiàn)高能固體推進(jìn)劑(如nepe型推進(jìn)劑)的安定劑如n-甲基對硝基苯胺(mna)反應(yīng)活性較強(qiáng)，其可與戰(zhàn)術(shù)型高能固體推進(jìn)劑使用的固化劑(異氰酸酯)發(fā)生反應(yīng)，從而限制了mna的應(yīng)用。因此，需要尋找一種既能滿足高能固體推進(jìn)劑的安定性，無晶析遷移現(xiàn)象發(fā)生，又不與固化劑反應(yīng)的新型安定劑。
2015年，patrick等選用2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷為原料，碳酸鉀催化下合成了新型安定劑1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，并對其應(yīng)用進(jìn)行了探索。(patrickg,patrikk,stefane.scale-upstudiesofanewstabilizerfornitrocelluloseproceedingsofthe18thseminaronnewtrendsinresearchofenergeticmaterials(ntrem),pardubice,april15–april17,2015)。patrick法的合成路線如下所示：
patrick在其文章中分別進(jìn)行了小試制備產(chǎn)物和公斤化制備產(chǎn)物，其中小試法得到黃色液體，公斤化方法得到了白色固體；并且說明了白色固體是產(chǎn)物，強(qiáng)調(diào)了黃色液體中很難重結(jié)晶出白色固體，采取放大量生產(chǎn)直接析出白色固體；
patrick對小試的黃色液體進(jìn)行了表征，卻并未對真正產(chǎn)物白色固體進(jìn)行表征；patrick法中未給出具體的后處理方法，白色固體產(chǎn)物的純度和熔點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種產(chǎn)物形狀明確、后處理方法清晰、反應(yīng)收率較高的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷合成方法。
本發(fā)明的合成路線以2，6-二甲氧基苯酚和為原料，以氫氧化鉀為催化劑，乙腈為溶劑，與1，2-(二氯乙烷基)乙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，再經(jīng)過后處理，得到產(chǎn)物1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本發(fā)明的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的結(jié)構(gòu)式如(ⅰ)所示：
以2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷為原料，其結(jié)構(gòu)式分別如(ⅱ)和(ⅲ)所示，包括以下步驟：
(1)在溫度20℃～30℃攪拌下，將2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙腈中，再向其中加入氫氧化鉀，在溫度為80℃～85℃反應(yīng)60h～100h，減壓蒸餾出乙腈，得到橘黃色渾濁液體1，其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氫氧化鉀的摩爾比為1:2～2.3:2.2～2.5；
(2)向上述橘黃色渾濁液體1中加入二氯甲烷，濾去不溶物，使用1m氫氧化鈉溶液洗4～6次，再用飽和氯化鈉溶液洗2～3次，用無水硫酸鎂干燥后，常壓蒸干二氯甲烷，得到黃色油狀液體2；
(3)向上述黃色油狀液體2加入乙醚，升溫至30℃～35℃，濾去不溶物，冷卻至-15℃～-10℃，降溫3h～4h，液體分層，取上層溶液，冷卻至-15℃～-10℃，降溫36h～48h，過濾溶液，得到白色粉末狀固體1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本發(fā)明優(yōu)選的1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷的合成方法，包括以下步驟：
(1)20℃攪拌下，將2，6-二甲氧基苯酚和1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入到乙腈中，再向其中加入氫氧化鉀，在溫度為82℃反應(yīng)90h，減壓蒸餾出乙腈，得到橘黃色渾濁液體1，其中，1，2-(二氯乙烷基)乙烷、2，6-二甲氧基苯酚、氫氧化鉀的摩爾比為1:2.2:2.4；
(2)向上述橘黃色渾濁液體1中加入二氯甲烷，濾去不溶物，使用1m氫氧化鈉溶液洗6次，再用飽和氯化鈉溶液洗2次，用無水硫酸鎂干燥后，常壓蒸干二氯甲烷，得到黃色油狀液體2；
(3)向上述黃色油狀液體3加入乙醚，升溫至35℃，濾去不溶物，冷卻至-15℃，降溫3h，液體分層，取上層溶液，冷卻至-15℃，降溫48h，過濾溶液，得到白色粉末狀固體1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
本發(fā)明的優(yōu)點：
本發(fā)明明確產(chǎn)物形狀為白色固體，并進(jìn)行了熔點測試，而對比文獻(xiàn)并未對產(chǎn)物形狀進(jìn)行明確說明；使用氫氧化鉀代替了碳酸鉀，不使用氮氣保護(hù)，而對比文件中需要氮氣保護(hù)；本發(fā)明的后處理方法明確簡便，乙醚重結(jié)晶一次后，純度達(dá)到98％以上，而對比文獻(xiàn)小試中并未給出效果較好的重結(jié)晶方法，公斤化時需要乙醚重結(jié)晶三次；本發(fā)明的合成方法收率較高，反應(yīng)的總收率可達(dá)到69.33％，而對比文件中的公斤化合成方法的收率為63％。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實施例1
在溫度20℃攪拌下，將7.71g(50mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入100ml乙腈中，向其加入氫氧化鉀6.06g(108mmol)，升溫至82℃，反應(yīng)92h后，常壓蒸餾出乙腈，得到橘黃色渾濁液體1。
向上述橘黃色渾濁液體1中加入100ml二氯甲烷，濾去不溶物，使用50ml1m氫氧化鈉溶液洗6次，再用飽和氯化鈉溶液(20℃)洗2次，無水硫酸鎂干燥，常壓蒸干二氯甲烷，得到黃色油狀液體2；
向上述黃色油狀液體3加入25ml乙醚，升溫至35℃，濾去不溶物，冷卻至-15℃，降溫3h，液體分層，取上層淡黃色溶液，冷卻至-15℃，降溫48h，過濾溶液，得到13.18g白色粉末狀固體1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率69.33％，純度98.42％，熔點59℃～60℃。
結(jié)構(gòu)鑒定：
ir(kbr)ν:3448,3027,3097,2940,2890,2865,2839,1607,2190,1803,1567,1499,1478,1444,1373,1294,1255,1135,1105,1047,1021,910,847,774,733,698,615,588cm-l.
1hnmr(cdcl3-d6):δ6.96(2h,t),6.55(4h,d),4.14(4h,t),3.82(12h,s),3.74(4h,t)；
13cnmr(cdcl3-d6)δ153.7,137.2,123.7105.4,72.2,70.5,56.1；
元素分析：分子式c7h9n9o8
理論值：c,62.55；h,7.14；o,30.30.
實測值：c,62.21；h,7.16；o,30.63.
上述結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)證實本步驟得到的物質(zhì)確實是1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷。
實施例2
在溫度20℃攪拌下，將7.71g(50mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入100ml乙腈中，向其加入氫氧化鉀6.06g(108mmol)，升溫至82℃，反應(yīng)92h后，常壓蒸餾出乙腈，得到橘黃色渾濁液體1。
向上述橘黃色渾濁液體1中加入100ml二氯甲烷，濾去不溶物，使用50ml1m氫氧化鈉溶液洗6次，再用飽和氯化鈉溶液(20℃)洗2次，無水硫酸鎂干燥，常壓蒸干二氯甲烷，得到黃色油狀液體2；
向上述黃色油狀液體3加入25ml乙醚，升溫至35℃，濾去不溶物，冷卻至-15℃，降溫3h，液體分層，取上層淡黃色溶液，冷卻至-15℃，降溫48h，過濾溶液，得到12.96g白色粉末狀固體1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率68.17％，純度98.39％，熔點59℃～60℃。
實施例3
在溫度20℃攪拌下，將7.71g(50mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入100ml乙腈中，向其加入氫氧化鉀6.0g(107mmol)，升溫至82℃，反應(yīng)76h后，常壓蒸餾出乙腈，得到橘黃色渾濁液體1。
向上述橘黃色渾濁液體1中加入100ml二氯甲烷，濾去不溶物，使用50ml1m氫氧化鈉溶液洗6次，再用飽和氯化鈉溶液(20℃)洗2次，無水硫酸鎂干燥，常壓蒸干二氯甲烷，得到黃色油狀液體2；
向上述黃色油狀液體3加入25ml乙醚，升溫至35℃，濾去不溶物，冷卻至-15℃，降溫3h，液體分層，取上層淡黃色溶液，冷卻至-15℃，降溫48h，過濾溶液，得到12.14g白色粉末狀固體1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率63.86％，純度98.12％，熔點59℃～60℃。
實施例4
在溫度20℃攪拌下，將7.71g(50mmol)2，6-二甲氧基苯酚和8.42g(45mmol)1，2-(二氯乙烷基)乙烷加入100ml乙腈中，向其加入氫氧化鉀6.0g(107mmol)，升溫至82℃，反應(yīng)76h后，常壓蒸餾出乙腈，得到橘黃色渾濁液體1。
向上述橘黃色渾濁液體1中加入100ml二氯甲烷，濾去不溶物，使用50ml1m氫氧化鈉溶液洗6次，再用飽和氯化鈉溶液(20℃)洗2次，無水硫酸鎂干燥，常壓蒸干二氯甲烷，得到黃色油狀液體2；
向上述黃色油狀液體3加入25ml乙醚，升溫至35℃，濾去不溶物，冷卻至-10℃，降溫3h，液體分層，取上層淡黃色溶液，冷卻至-10℃，降溫48h，過濾溶液，得到12.84g白色粉末狀固體1，2-二(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙烷，收率67.54％，純度96.93％，熔點58℃～60℃。