本發明涉及超臨界二氧化碳萃取分離醇鹽混合物的方法，具體涉及采用超臨界二氧化碳實現多元醇與有機酸鹽分離的方法，屬于生物基多元醇生產技術領域。

背景技術：

生物能源是地球上可再生的能源，糖、糖醇類化合物可以提供生物賴以生存的能量，并且這一類物質的來源多是植物體，如淀粉。通過最初級、最原始的淀粉等物質，可以進行水解等多步反應制備葡萄糖、木糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、異山梨醇等，這些糖醇結構上的共同特點是具有五個以上的碳原子，且具有四個以上的羥基，這一類物質往往可以作為食品或食品添加劑使用。

然而隨著不可再生的石油資源的逐漸萎縮，并且由于糖醇類物質具有多羥基結構在高溫高壓加氫的條件下可以裂解為多種多元醇，因此這一類生物質能源逐漸地參與到了轉化為化學產品的行列。如長春大成生化科技集團在cn200510008652.0中公開了在堿性水溶液存在的條件下通過雷尼鎳系催化劑加氫后，山梨醇可以裂解為乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、乳酸、乙酸、甲酸等物質，其中有機酸與體系中的堿反應生成了有機酸鹽。美國專利us4366332a也公開了山梨醇加氫裂解可以生成多種多元醇和有機酸鹽。

從上述現有技術來看，糖醇類物質經加氫裂解后，生成了醇和有機酸鹽，將反應液經過脫水、脫醇后，混合物中剩余了大量的有機酸鹽、丙三醇、一部分二元醇和失水多元醇醚等。然而在實際分離實驗過程中，由于醇鹽混合物中有機酸鹽的含量過大，大約達到了20-30wt％之間，且溶于多元醇中，因此，醇鹽混合物出現深褐色、粘稠、極易固化、固化后變硬且不易再次融化的問題，不但影響了主要多元醇產品的收率，還給分離設備的選材、分離工藝的設計帶來了很大的難度。

東華大學邵曉叢在其碩士論文《玉米化工醇工業中重組分在可降解塑料中的應用開發》中詳細地論述了醇鹽混合物中有機酸鹽對工藝的負面影響，因此，如何從醇鹽混合物中將有機酸鹽去除提取出更多純的多元醇，成為該領域的一個重要研究方向。

從醇鹽混合物中提取多元醇，多數文獻中介紹的方法是通過在醇鹽混合物物中加入一定量的水或低碳醇將其溶解后，以濃硫酸進行酸化，生成硫酸鈉或硫酸氫鈉，鹽可以結晶體的形式析出，將晶體過濾后，用一些氧化劑脫色，進一步除掉有機酸，便制得了混合多元醇。這種混合多元醇可以用來合成聚酯、不飽和聚酯樹脂等材料，或者直接回到精餾塔中，進一步分離各種多元醇。然而該方法制備工藝步驟很長，單元操作繁雜，多元醇與有機酸也會發生共沸，分離效率偏低，分離困難，且有機酸對設備有腐蝕。

因此，需要尋找一種新的脫除醇鹽混合物中有機酸鹽的方法，實現分離并提取醇鹽中多元醇的目的。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供超臨界二氧化碳萃取分離醇鹽混合物的方法，通過超臨界二氧化碳萃取醇鹽中的多元醇，采用多級分離工藝，并在分離工藝中配合使用消泡劑從而實現醇鹽混合物中多元醇的完全分離。

為了實現以上發明目的，本發明采用的技術方案如下：

超臨界二氧化碳萃取分離醇鹽混合物的方法，包含以下步驟：

a)在萃取罐中加入醇鹽混合物，將萃取罐密閉后，通入超臨界二氧化碳，對醇鹽混合物中的多元醇進行萃取，將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳轉入一級分離罐；

b)保持一級分離罐中的壓力和溫度低于萃取罐，但仍保持二氧化碳的超臨界狀態，被萃取出來的多元醇從二氧化碳中分離出來，靜置分離后，經分離出來的溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳被送入二級分離罐；

c)二級分離罐中提前加入消泡劑的，將一級分離罐中輸送來的溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳氣體進行降壓，使二氧化碳從超臨界狀態變為普通氣態，靜置分離后，溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳中的多元醇分離出來位于二級分離罐的下部，變為氣態的二氧化碳進入氣體回收裝置。

本發明步驟a)中，所述醇鹽混合物的來源為碳原子數為6至12的多元糖醇加氫裂解液精餾后的醇鹽混合物，所述碳原子數為6至12的多元糖醇包括但不限于葡萄糖、果糖、麥芽糖、山梨醇、甘露醇和木糖醇等中的一種或多種。

本發明中，基于醇鹽混合物的總質量，所述醇鹽混合物包括以下組分：

二元醇55-75wt％，所述二元醇包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇和1,4-丁二醇等中的一種或多種；

有機酸鹽20-30wt％，所述有機酸鹽包括但不限于甲酸鹽、乳酸鹽和乙酸鹽等中的一種或多種；

其他物質5-15wt％，包括但不限于官能度大于2的多元醇及其脫水產物，如丙三醇、失水山梨醇、失水木糖醇和縮水甘油醚等中的一種或多種。

本發明這里所述的醇鹽混合物中的多元醇包括二元醇以及官能度大于2的多元醇及其脫水產物。

本發明中，步驟a)萃取罐中，所述的超臨界二氧化碳的壓力(表壓，下同)為10-25mpa，優選12-18mpa；溫度為60-180℃，優選120-160℃。

步驟a)中，所述萃取時間為3-12小時，優選5-8小時。

步驟a)中溶解有多元醇的超臨界二氧化碳轉入一級分離罐后，其中超臨界二氧化碳萃取出的多元醇占醇鹽混合物中多元醇質量的90wt％以上，優選95wt％以上，更優選97wt％以上，采用液相色譜儀進行分析；萃取罐經過降至常溫常壓后，取出殘余的醇鹽混合物，直接作為固廢處理。

步驟b)的一級分離罐中，所述超臨界二氧化碳壓力為8-15mpa，優選9-12mpa；溫度為40-80℃，優選50-70℃；所述靜置分離的時間為1-4小時，優選2-3小時。

步驟b)中被萃取出來的多元醇從二氧化碳中分離出來，靜置分離后，多元醇位于一級分離罐的下部，溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳位于罐上部。

步驟b)多元醇從二氧化碳中分離出來后，對超臨界二氧化碳中溶解的多元醇進行取樣分析，用液相色譜儀進行分析，多元醇的含量為10wt％以下，優選5wt％以下，更優選3％以下，基于步驟a)中超臨界二氧化碳萃取出的多元醇的總質量。

步驟c)的二級分離罐中，所述二氧化碳壓力為0-7mpa，優選3-5mpa；溫度為40-80℃，優選45-60℃；所述的靜置分離時間為5-10小時，優選6-8小時。

步驟c)中，所述加入的消泡劑的質量為步驟a)中醇鹽混合物總質量的0.5-2wt％，優選0.7-1wt％；所述消泡劑選自醇醚類消泡劑，包括但不限于聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚等中的一種或多種。

步驟c)中靜置分離后，溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳中的多元醇分離出來位于二級分離罐的下部。

步驟c)中，變為氣態的二氧化碳進入氣體回收裝置，其中含有微量多元醇，多元醇的體積濃度不高于1500ppm，優選不高于1000ppm，氣態二氧化碳經過凈化后儲存可重復利用。

本發明還包括步驟：

d)將一級分離罐和二級分離罐下部分離出的多元醇經過后處理如精餾操作等，分別得到各種多元醇產品。

本發明的有益效果如下：

1、通過超臨界二氧化碳萃取二級分離技術，避免了使用酸化、過濾、脫低碳醇等冗長的單元操作；解決了粘稠的醇鹽混合物中多元醇無法回收的問題，同時解決了環保、三廢的問題。

2、在第二級分離過程中通過添加消泡劑，使得在第二級分離過程中多元醇能夠全部從醇鹽中分離出來，解決了粘稠的多元醇與二氧化碳分離過程中嚴重發泡、溢罐造成的物料損失。

3、通過分別控制二級分離的溫度和壓力，實現了醇鹽混合物中有機酸鹽的完全脫除，并實現了其中全部多元醇的高效率分離，提高了多元醇的總收率。

具體實施方式

使用液相色譜儀分析二氧化碳中多元醇的含量，流動相為ph為2-3酸性水溶液；流速為0.5-2.0ml/l；檢測器為示差折光檢測器或蒸發光散射檢測器；色譜柱為糖、醇、有機酸分析專用色譜柱，87-h、87-ca、87-n系列。

實施例1

山梨醇加氫裂解精餾醇鹽混合物中多元醇的萃取

在1000ml萃取罐中加入500g山梨醇加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物各組分含量分別為：有機酸鹽30wt％，二元醇55wt％，多元醇脫水產物15％(基于醇鹽混合物的總質量，下同)，其中多元醇的總質量為350g，密封萃取罐，通入二氧化碳氣體并加壓至10mpa，逐漸將萃取罐升溫至120℃時，開始計時，萃取8小時后停止加熱，逐漸將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳泄壓轉移至一級分離罐中，檢測并計算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持一級分離罐的壓力為8mpa，保持溫度50℃，靜置3小時后，將二氧化碳轉移到事先加入醇鹽混合物質量1％的聚氧丙烯甘油醚的二級分離罐中，檢測并計算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持壓力為5mpa，溫度逐漸降至40℃，靜置5小時；將一級分離罐和二級分離罐中的多元醇合并，得到目標產物，萃取得到的多元醇質量為329.8g，多元醇的總萃取率達到94.23％。萃取罐中的醇鹽混合物做固廢處理，氣態二氧化碳中多元醇殘留濃度為850ppm。

實施例2

葡萄糖加氫裂解精餾醇鹽混合物中多元醇的萃取

在1000ml萃取罐中加入500g葡萄糖加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物中有機酸鹽20wt％，二元醇62wt％，多元醇脫水產物18wt％，其中多元醇的總質量為400g，密封萃取罐，通入二氧化碳氣體并加壓至12mpa，逐漸將萃取罐升溫至60℃時，開始計時，萃取5小時后停止加熱，逐漸將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳泄壓轉移至一級分離罐中，檢測并計算二氧化碳中的多元醇總量為380g，保持一級分離罐的壓力為9mpa，保持溫度40℃，靜置1小時后，將二氧化碳轉移到事先加入醇鹽混合物質量2％的聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚的二級分離罐中，檢測并計算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持壓力為7mpa，溫度逐漸降至45℃，靜置6小時；將一級分離罐和二級分離罐中的多元醇合并，得到目標產物，萃取得到的多元醇質量為374.4g，多元醇的總萃取率達到93.6％。萃取罐中的醇鹽混合物做固廢處理，氣態二氧化碳中多元醇殘留濃度為1000ppm。

實施例3

木糖醇加氫裂解精餾醇鹽混合物中多元醇的萃取

在1000ml萃取罐中加入500g木糖醇加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物中有機酸鹽25wt％，二元醇70wt％，多元醇脫水產物5wt％，其中多元醇的總質量為375g，密封萃取罐，通入二氧化碳氣體并加壓至18mpa，逐漸將萃取罐升溫至160℃時，開始計時，萃取12小時后停止加熱，逐漸將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳泄壓轉移至一級分離罐中，檢測并計算二氧化碳中的多元醇總量為363.75g，保持一級分離罐的壓力為12mpa，保持溫度70℃，靜置5小時后，將二氧化碳轉移到事先加入醇鹽混合物質量0.5％的聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚的二級分離罐中，檢測并計算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持壓力為0mpa，溫度逐漸降至80℃，靜置10小時；將一級分離罐和二級分離罐中的多元醇合并，得到目標產物，萃取得到的多元醇質量為374.4g，多元醇的總萃取率達到90.59％。萃取罐中的醇鹽混合物做固廢處理，氣態二氧化碳中多元醇殘留濃度為430ppm。

實施例4

蔗糖加氫裂解精餾醇鹽混合物中多元醇的萃取

在1000ml萃取罐中加入500g蔗糖加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物中有機酸鹽40wt％，二元醇45wt％，多元醇脫水產物15wt％，其中多元醇的總質量為300g，密封萃取罐，通入二氧化碳氣體并加壓至25mpa，逐漸將萃取罐升溫至180℃時，開始計時，萃取3小時后停止加熱，逐漸將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳泄壓轉移至一級分離罐中，檢測并計算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持一級分離罐的壓力為15mpa，保持溫度80℃，靜置2小時后，將二氧化碳轉移到事先加入醇鹽混合物質量0.8％的聚氧丙烯甘油醚的二級分離罐中，檢測并計算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持壓力為2mpa，溫度逐漸降至60℃，靜置8小時；將一級分離罐和二級分離罐中的多元醇合并，得到目標產物，萃取得到的多元醇質量為272g，多元醇的總萃取率達到90.67％。萃取罐中的醇鹽混合物做固廢處理，氣態二氧化碳中多元醇殘留濃度為1300ppm。

實施例5

甘露醇加氫裂解精餾醇鹽混合物中多元醇的萃取

在1000ml萃取罐中加入500g甘露醇加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物中有機酸鹽20wt％，二元醇75wt％，多元醇脫水產物5wt％，其中多元醇的總質量為400g，密封萃取罐，通入二氧化碳氣體并加壓至15mpa，逐漸將萃取罐升溫至150℃時，開始計時，萃取7小時后停止加熱，逐漸將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳泄壓轉移至一級分離罐中，檢測并計算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持一級分離罐的壓力為10mpa，保持溫度75℃，靜置2.5小時后，將二氧化碳轉移到事先加入醇鹽混合物質量0.7％的聚氧丙烯甘油醚的二級分離罐中，檢測并計算二氧化碳中的多元醇總量為315g，保持壓力為4mpa，溫度逐漸降至50℃，靜置7小時；將一級分離罐和二級分離罐中的多元醇合并，得到目標產物，萃取得到的多元醇質量為368g，多元醇的總萃取率達到92％。萃取罐中的醇鹽混合物做固廢處理，氣態二氧化碳中多元醇殘留濃度為1100ppm。

對比例1

在1000ml三口燒瓶中加入100g山梨醇加氫裂解精餾醇鹽混合物，醇鹽混合物各組分含量分別為：有機酸鹽30wt％，二元醇55wt％，多元醇脫水產物15％(基于醇鹽混合物的總質量，下同)，其中多元醇的總質量為70g，加入400g正丁醇對其稀釋成均一溶液。開啟攪拌，向溶液中加入濃硫酸酸化至ph＝3，酸化結束。將析出的無機鹽過濾后，濾液經過回流，使得有機酸和正丁醇進行酯化反應，生產甲酸丁酯、乙酸丁酯和乳酸丁酯，生成的水被排出反應設備。當反應結束后，反應液用碳酸氫鈉溶液進行洗滌，將洗滌后的溶液中的正丁醇和各種有機酸酯蒸餾，反應器中剩余多元醇，多元醇剩余率達到87.5％。

以上實施例和對比例可以看出：

超臨界二氧化碳對醇鹽混合物中的多元醇的萃取率可以高達94％，但對有機酸鹽卻萃取不出，可以很好地實現醇鹽混合物中有機酸鹽和多元醇的分離。

對比例中的醇鹽混合物經過稀釋、酸化、過濾、酯化、蒸餾等步驟，分離時間長、效率低，單釜多元醇回收率不足本發明中回收率的1/5。