本申請是分案申請，原申請的發明名稱為“制備烯丙醇的方法”，申請號為201480002870.0，申請日為2014年6月27日。

本發明涉及一種制備烯丙醇的方法，更具體地說，涉及一種制備烯丙醇的新方法，其中在特定的合成條件下使甘油與甲酸反應，從而大幅度地增加液體反應產物中烯丙醇的濃度，并使甲酸烯丙酯副產物和未反應甲酸的生成降至最低程度。本申請要求于2013年6月27日提交的專利申請號為kr10-2013-0074507、2014年5月22日提交的專利申請號為kr10-2014-0061369以及2014年6月27日提交的專利申請號為kr10-2014-0079572的韓國專利申請的權益，這些專利申請通過引用它們的全部并入本申請。

背景技術：

烯丙醇是最簡單的不飽和醇，由“ch2＝chch2oh’表示，被用作殺蟲劑，或在生產許多化合物的過程中被大量用作原料或中間體。另外，它可以用作防腐劑，或應用于多種領域，包括作為聚合物增塑劑的鄰苯二甲酸酯的制備、作為聚酯(pbt)的單體的1,4-丁二醇的制備或丙烯酸的生產。

對烯丙醇的制備正在進行深入的研究，包括基于石油化工過程的使丙烯、乙酸和氧氣反應產生乙酸烯丙酯，然后使乙酸烯丙酯水解成烯丙醇。另外，對于使用生物材料的環境友好的制備烯丙醇的方法，與傳統石油化工過程相比，當甘油與甲酸反應時，即使在沒有催化劑的情況下，仍然可以以高產率獲得烯丙醇，以上內容在美國專利no.8273926中被公開。在此注冊專利中用作烯丙醇的原料的甘油，主要來自生物柴油的制備中的副產物，一般用作醫藥或化妝品的原料、溶劑或潤滑劑。由于甘油副產物的供給有望隨著生物柴油的生產的增加而成比例地增加，正在研究除了傳統的甘油應用之外的新的應用。然而，在以上專利中為了使烯丙醇的產率最大化，相對于甘油必須過量地加入甲酸(例如1.45當量)。在這種情況下，本發明的發明者認為，盡管烯丙醇產率高，卻會出現例如長反應時間和復雜的工藝步驟等缺點。如圖1所示，由于甲酸的過量使用和烯丙醇的低產物選擇性，根據傳統技術通過(a)得到的氣相產物包括co2、h2o(w，bp100℃)、甲酸烯丙酯(af，bp80℃～83℃)以及烯丙醇(aa，bp97℃)，和大量未反應的甲酸(fa，bp100.8℃)。另外，通過氣體分離器由(b)得到的液體反應產物中的烯丙醇具有低的濃度，導致不理想地增加了其分離過程所需要的能量和花費。由于作為氣相產物的w、aa、fa的沸點的差異很小，不能通過普通蒸餾分離這些產物。另外，由于甲酸-水(fa-w)和烯丙醇-甲酸-水(aa-fa-w)的共沸混合物，難以從這些產物中分離出甲酸。所以，為了工業規模地制備烯丙醇，液體反應產物應該包括大量烯丙醇，另外應該使甲酸烯丙酯副產物的生成和未反應甲酸的生成降至最低程度，從而能夠容易地進行后面的分離過程。因此，需要一種在特定合成條件下能夠從甘油中大幅地增加烯丙醇的濃度的新合成方法。

技術實現要素：

技術問題

考慮到現有技術中的上述問題而作出本發明，本發明的目的在于提供一種制備烯丙醇的新方法，其中，應用特定的合成條件使得液體反應產物中的烯丙醇的濃度大幅地增加，并且能夠使甲酸烯丙酯副產物的生成和未反應甲酸的生成降至最低限度。

技術方案

為了實現上述目的，本發明提供一種制備烯丙醇的方法，包括：a)相對于1當量甘油，將0.4～1.2當量的量的甲酸加入甘油中，然后在惰性氣體氣氛中以至少2.0℃/min的加熱速度將反應溫度從室溫升高至220℃～240℃，使得甘油與甲酸反應；以及b)冷凝a)中得到的氣體反應產物，從而從中分離出包含烯丙醇的液體反應產物。

有益效果

根據本發明，制備烯丙醇的方法應用特定的合成條件，使得液體反應產物中的烯丙醇濃度大幅地增加，并且能夠使甲酸烯丙酯副產物和未反應甲酸的生成降至最低限度，從而能夠工業規模地生產烯丙醇。

附圖說明

圖1示出了一種制備烯丙醇的方案設計；

圖2示出了用于從甘油合成烯丙醇的兩步反應路徑；

圖3示出了甲酸甘油酯和甲酸的酯化反應的機理。

最佳實施方式

下文中，將會給出根據本發明的一種制備烯丙醇的方法及由此制備的烯丙醇的詳細描述。

本發明提出一種主要生產烯丙醇的方法，其中應用特定的合成條件，使得液體反應產物中烯丙醇的濃度可以顯著地增加，并且可以使甲酸烯丙酯副產物和未反應甲酸的生成降至最低限度。因此，與傳統方法相比，可以以相當高的濃度生產烯丙醇。

為了達到這個目的，根據本發明制備烯丙醇的方法包括：a)相對于1當量甘油，將0.4～1.2當量的量的甲酸加入甘油中，然后在惰性氣體氣氛中以至少2.0℃/min的加熱速度將反應溫度從室溫升高至220℃～240℃，從而甘油與甲酸反應；以及b)冷凝在a)中得到的氣體反應產物，從而從中分離出包含烯丙醇的液體反應產物。

由于甘油與甲酸以1:1反應，因此在本發明中當量比定義為與摩爾比相同的概念。

具體地說，圖2示出了從甘油合成烯丙醇的兩步反應。這個反應通過順序地從1mol甘油中去除2mol水生成1mol烯丙醇。通過將1mol甲酸與1mol甘油在低溫下反應發生第一反應步驟，在高溫和存在甲酸的情況下發生第二反應步驟，使1mol甲酸甘油酯，即通過第一反應步驟生成的烯丙醇前體轉化。更具體地說，在第一反應步驟中，1mol甲酸與1mol甘油反應，生成1mol甲酸甘油酯(烯丙醇前體)和1mol水。在第二反應步驟中，在高溫和甲酸存在的情況下，1mol甲酸甘油酯轉化為1mol烯丙醇，另外生成1mol水和1mol二氧化碳。在第二反應步驟中，甲酸充當催化劑，而非直接參與反應。

在第一反應步驟中，當增加加熱時間或加入過量的甲酸時，可能會發生圖2中no.②的副反應。副反應可能變得占優勢，并最終可能會增加甲酸烯丙酯副產物的生成。

甲酸甘油酯(第一反應步驟產物，通過甘油與甲酸反應生成)可能會進行額外的酯化反應。如圖3所示，當甲酸甘油酯與甲酸反應時，會生成二甲酸甘油酯。這個反應是可逆的。

為了將從第一反應步驟得到的甲酸甘油酯生成二甲酸甘油酯的酯化反應降至最低程度，有必要防止甲酸甘油酯與過量的甲酸反應，以及最高程度地提高加熱速率至第二反應步驟發生的溫度。具體地說，當在第一反應步驟中減少二甲酸甘油酯(副反應產物)的生成時，會增加烯丙醇的選擇性，從而確保后面分離過程的良好效果。根據本發明制備烯丙醇的方法具有以下特點，以便大幅地增加烯丙醇的濃度、并使甲酸烯丙酯副產物以及未反應甲酸的生成降至最低程度。

在根據本發明制備烯丙醇的方法中，任何市場上可買到的甘油都可以使用而沒有特別限制，只要在制備烯丙醇上是可用的即可。優選可用的是純度為60～99.5％的甘油。

在根據本發明制備烯丙醇的方法中，任何市場上可買到的甲酸都可以使用而沒有特別限制，只要可用于與甘油反應即可。在本發明中，相對于1當量甘油可以加入0.4～1.2當量的量的甲酸。如果甲酸的量小于0.4當量，可以參與反應的甲酸的量太少，就沒有了經濟效益。相反，如果其量超過1.2當量，未反應甲酸的量會增加，并且由于副反應甲酸烯丙酯的生成增加，結果不合意地降低了液體反應產物中烯丙醇的濃度。

在根據本發明制備烯丙醇的方法中，可以通過以至少2.0℃/min的加熱速度將反應溫度從室溫升高至220℃～240℃來使甘油與甲酸反應。

如果反應溫度低于220℃，甲酸甘油酯的反應不會繼續進入下一步驟。相反，如果反應溫度高于240℃，甲酸烯丙酯的生成會增加。

在a)中將甲酸加入甘油之后，從室溫的加熱速度設為至少2.0℃/min，優選2.0～7.0℃/min，更優選4.0～7.0℃/min。如果加熱速度小于2.0℃/min，二甲酸甘油酯的生成會在如圖2所示的第一反應步驟中變得占優勢，結果不合意地增加第二反應步驟中甲酸烯丙酯的生成。

在根據本發明制備烯丙醇的方法中，包括加熱時間的總反應時間可以設置為7h以下。如果總反應時間超過7h，液體反應產物中烯丙醇的濃度會顯著地降低。此外，正如圖1中制備烯丙醇的方案設計所示，可以使用氣體分離器進行b)中的液體反應產物的分離。

惰性氣體可以是選自氮氣、氬氣及氦氣中的任意一種，氣體反應產物可以包括選自二氧化碳、水蒸氣、甲酸烯丙酯、烯丙醇及未反應的甲酸中的至少一個。液體反應產物可以包括選自烯丙醇、甲酸烯丙酯、未反應的甲酸及水中的至少一個。

基于液體反應產物的總重量，b)中的烯丙醇的濃度為40wt％以上，并且優選45wt％以上，從而可以獲得經濟效益，并可以使甲酸烯丙酯副產物的生成和未反應的甲酸降至最低程度，使得能夠工業規模地制備烯丙醇。

具體實施方式

本發明的下列實施例是為說明目的而公開的，然而本領域的相關技術人人應當理解，在不脫離附帶的權利要求書公開的本發明的范圍和精神的情況下，各種修改、增加和替換是可能的。

實施例1

將三頸圓底燒瓶與具有氣體分離器和單頸圓底燒瓶的分離裝置連接。為了測量反應器的內部溫度，三頸圓底燒瓶的一個頸設置有熱電偶1。在三頸圓底燒瓶中，基于摩爾比放入相當于0.6當量的量的202.6g的甘油與甲酸，在氮氣氣氛下使用砂浴以4.2℃/min的加熱速度使反應物的溫度增加至230℃。隨著反應進行，從液體反應物中產生氣體反應產物，然后穿過與反應器連接的氣體分離器，其后只有液體反應產物被收集在設置在氣體分離器末端的單頸圓底燒瓶里。直到達到反應溫度之后經過4.2h將反應終止，然后反應器冷卻，其后利用氣相色譜分析對收集在燒瓶里的液體反應產物進行定量分析。此外，利用氣相色譜進行殘留在反應器中的未反應甘油的定量分析。經測量液體反應產物中的烯丙醇濃度為50.9wt％。

實施例2

將三頸圓底燒瓶與具有氣體分離器和單頸圓底燒瓶的分離裝置連接。為了測量反應器的內部溫度，三頸圓底燒瓶的一個頸設置有熱電偶1。在三頸圓底燒瓶中，基于摩爾比放入相當于1當量的量的27.6g的甘油與甲酸，在氮氣氣氛下使用砂浴以5℃/min的加熱速度使反應物的溫度增加至230℃。隨著反應進行，從液體反應物中產生氣體反應產物，然后穿過與反應器連接的氣體分離器，其后只有液體反應產物被收集在設置在氣體分離器末端的單頸圓底燒瓶里。直到達到反應溫度之后經過2.3h將反應終止，然后反應器冷卻，其后利用氣相色譜對收集在燒瓶里的液體反應產物進行定量分析。此外，利用氣相色譜進行殘留在反應器中的未反應的甘油的定量分析。經測量液體反應產物中的烯丙醇濃度為48.5wt％。

對比實施例1

該對比實施例在與實施例1相同的條件下進行，不同的是，加熱速度為1.3℃/min。達到反應溫度之后2.8h，反應終止，然后反應器冷卻，其后利用氣相色譜對收集在燒瓶里的液體反應產物進行定量分析。此外，利用氣相色譜進行殘留在反應器中的未反應甘油的定量分析。這樣，經測量液體反應產物中的烯丙醇濃度為38.0wt％，該濃度低于上述實施例中烯丙醇的濃度。

對比實施例2

該對比實施例在與實施例1相同的條件下進行，不同的是，加熱速度為1.3℃/min。為了評價高溫下反應時間的影響，到達反應溫度后8h，反應終止，然后反應器冷卻，其后利用氣相色譜對收集在燒瓶里的液體反應產物進行定量分析。此外，利用氣相色譜進行殘留在反應器中的未反應的甘油的定量分析。這樣，經測量液體反應產物中的烯丙醇濃度為37.3wt％，該濃度低于上述實施例中烯丙醇的濃度。

根據實施例1、2和對比實施例1、2的反應條件下的加熱速度得出的試驗結果如下表1所示。

[表1]

從表1中可以明顯看出，使用根據本發明制備烯丙醇的方法的實施例1和2中，基于液體反應產物的總重量，烯丙醇的濃度為40wt％以上，因此與對比實施例1和2相比相對較高。因此，當通過根據本發明實施例1和2的制備方法制備烯丙醇時，液體反應產物中烯丙醇的濃度較高，并且能夠使甲酸烯丙酯副產物和未反應甲酸的生成降至最低程度。

＜附圖中附圖標記的說明＞

(a)用于將氣化的混合物從反應器輸送到氣體分離器的管線

(b)用于輸送從氣體分離器移除的冷凝混合物的管線

(c)用于輸送從氣體分離器移除的未冷凝混合物的管線

(d)用于從反應器底部輸送未反應的物質和產物的管線