本發明涉及一種聚酰亞胺的制備方法，具體涉及芳香族聚酰亞胺粉末的制備方法，屬于聚酰亞胺合成技術領域。

背景技術：

聚酰亞胺是一種耐熱型的高分子材料，廣泛應用于航空航天、軍工、電子產品、煙草機械、軸承保持架等特種高溫材料領域。

傳統的聚酰亞胺合成方法是二酐和二胺等摩爾在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質子極性溶劑中進行縮聚形成聚酰胺酸，聚酰胺酸再經過去除溶劑、脫水亞胺化形成聚醚酰亞胺，美國專利文獻US3179631和US3249588中對該傳統合成方法進行了詳細的介紹，但該方法僅適用于普通聚酰亞胺的合成，而不適用于結構特殊的聚酰亞胺的合成。原因在于，具有特殊結構的聚酰亞胺的合成不能直接使用二胺，因為具有特殊結構的聚酰亞胺在合成過程中通常需要使用的原料二胺在結構上也相對特殊，這一類結構特殊的二胺往往在空氣中很不穩定，很快會變質，比如甲基間苯二胺。因此在合成這一類聚酰亞胺時候往往需要進行其他的合成路線。

但是，上述結構特殊的二胺對應的二異氰酸酯往往能夠較穩定的存在，如甲苯二異氰酸酯。通常可以使用二異氰酸酯和二酐在氮氣保護下進行反應，首先生成七元環物質，之后在加熱的條件下進行脫二氧化碳反應，生成聚酰亞胺；這一類反應多是在非質子極性溶劑中進行，反應速率也較慢，尤其在酰胺類溶劑中反應更加復雜，獲得高分子量的聚酰亞胺難度較大；并且柔性較強的聚酰亞胺通常可以溶解在極性溶劑中，因此想獲得聚酰亞胺粉末，還需要將溶液在水中析出，這樣就增加了析出、過濾、洗滌和溶劑回收的單元操作的步驟。

聚酰亞胺粉末粒徑是聚酰亞胺模壓加工前的一個重要參數，通常來講，如果粒徑在100μm以下時，可以很好地與其他添加材質實現均勻混合。而在傳統非質子極性溶劑中合成的聚酰亞胺在用水或醇析出后，其顆粒很大，經干燥后有很強的韌性，需要高剪切粉碎，其粒徑也很難達到100μm以下。

因此，需要對現有技術進行改進，尋找一種能夠在聚酰亞胺制備過程中實現降低產品聚酰亞胺粉末粒徑的方法。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種聚酰亞胺的制備方法。通過溶劑選擇將可溶于非質子極性溶劑中的聚酰亞胺變成在中等極性溶劑中的呈粉末狀沉淀的聚酰亞胺固體。

為了實現以上發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟：

a)在沸點為130℃以上，優選130.6℃-203℃的中等極性的醛和/或酮溶劑中加入等摩爾量的二酐和二異氰酸酯，惰性氣體保護下對反應體系加熱，生成溶解于溶劑的聚合七元環物質；

b)在體系中加入選自叔胺、醚和三嗪類催化劑中的一種或多種，優選雙二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基環己胺、三嗪和偏三嗪中的一種或多種；對體系加熱反應，使得聚合七元環物質轉變為聚酰亞胺固體。

本發明，優選地，聚酰亞胺粉末的制備方法還包括步驟：

c)體系降溫至室溫、過濾，濾出聚酰亞胺固體，干燥并粉碎，得到粒徑15-80μm聚酰亞胺粉末。

與非質子極性溶劑法合成聚酰亞胺相比，采用非質子極性溶劑時反應后的聚酰亞胺溶液需要加入到水或醇中析出，這樣得到的聚酰亞胺為韌性很強的、難粉碎的條狀。而本發明合成的聚酰亞胺在特定的醛和/或酮溶劑中溶解性小，聚合七元環物質轉變為聚酰亞胺固體時在本發明所述的溶劑中是呈粉末狀沉淀狀態，因此可以直接過濾，在干燥的過程中，殘留溶劑不會使粉末粘結成膜狀，只要稍加粉碎就可以得到粒徑范圍15-80μm的粉末，可滿足與各種添加材料進行模壓成型或擠出成型。

本發明中，通過選擇合適的醛和/或酮溶劑，合成的聚酰亞胺在所選擇的溶劑中溶解度小，步驟b)中聚合七元環物質轉變為聚酰亞胺固體即為粉末狀沉淀狀態，因此，經過步驟c)的過濾，經干燥后，稍加粉碎就可以得到所述粒徑范圍的聚酰亞胺粉末。

步驟a)中，所述溶劑包括但不限于環戊酮、正己酮、環己酮、2-辛酮、苯甲醛、香茅醛和正庚醛等中的一種或多種。

步驟a)中，所述二酐為碳原子數10到31的芳香族二酐，包括但不限于苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、聯苯二酐、二苯醚二酐、均苯二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、雙酚A二醚二酐、雙酚S二醚二酐和二苯砜二酐中的一種或多種，更優選二苯醚二酐、均苯二酐、二苯酮二酐和雙酚A二醚二酐中的一種或多種。

步驟a)中，所述二異氰酸酯指碳原子數在8-17的芳香族和/或脂環族二異氰酸酯，包括但不限于二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯和二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯等中的一種或多種。

步驟a)中，反應溫度為40-80℃，優選50-70℃；反應時間為40-90分鐘，優選60-80分鐘。

步驟a)中，所述惰性氣體包括但不限于氮氣、氦氣、氬氣和氖氣等中的一種或多種。

步驟a)中，所述二酐和二異氰酸酯的總質量與溶劑的質量比為15:100至25:100，優選18:100至20:100。

本發明中所述二酐結構表示為其中R代表芳香族基團，如等。

二異氰酸酯的結構表示為NCO-R′-NCO，其中R’代表芳香族基團，如：等。

步驟a)的反應過程如下所示：

作為舉例說明，本發明中當R是R’是時，步驟a)的反應式為：

步驟b)中，所述催化劑的用量為步驟a)中二酐質量的0.3-4％，優選1-1.7％。

步驟b)中，反應溫度為130-220℃，優選140-170℃；反應時間為5-35小時，優選15-20小時。

步驟b)的反應過程如下所示，反應過程中生成聚酰亞胺沉淀的同時釋放出二氧化碳。

作為舉例說明，本發明中當R是R’是時，步驟b)的反應式為：

本發明中，步驟c)體系過濾后的濾液經過簡單的蒸餾即可以回收并重復利用；所述過濾方式為普通過濾。

步驟c)中，所述聚酰亞胺干燥方式為真空干燥，真空度為-0.093至-0.098MPa；干燥時間為3-15小時，優選5-7小時；干燥溫度為150-230℃，優選180-200℃。

本發明的有益效果如下：

1、采用二胺相對應的二異氰酸酯替代二胺成功合成高分子量的聚酰亞胺，解決了傳統工藝中使用常溫條件下極易變質的二胺作為原料無法合成高分子量的聚醚酰亞胺的問題。

2、使用特定中等極性的醛和/或酮等溶劑替代傳統的非質子極性溶劑，實現了產物聚酰亞胺在溶劑中呈懸浮狀態，后續可以通過過濾方式分離產物。

3、濾液可以通過簡單蒸餾的方式進行回收，并且在回收初期回流階段，可以通過與水共沸的方式，脫去溶劑吸潮而溶解的少量的水，保證溶劑的低含水量。

4、使用叔胺、醚、三嗪類等作為催化劑，加快了七元環聚合物脫二氧化碳的速率。

具體實施方式

實施例1

聚二苯醚四甲酰甲基間苯亞胺的制備

在帶有攪拌的1000ml四口燒瓶中通入高純氮氣，加入322.67g苯甲醛(沸點179℃)，開啟攪拌，加入31.0g的3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐粉末和17.4g經過純化的甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI為80％，2,6-TDI為20％)。40℃反應40min后，加入0.093g雙二甲氨基乙基醚，于170℃下反應21小時，當無二氧化碳氣體溢出后，停止加熱，得到了懸浮液液。將體系降溫至常溫后，將固體過濾，在近絕壓的條件下，200℃干燥6小時。將物料粉碎并測試其特性黏數為0.4892dL/g。測試其粒徑分布為15-60μm。

實施例2

聚均苯四甲酰甲基間苯亞胺的制備

在帶有攪拌的1000ml四口燒瓶中通入高純氮氣，加入217.78g正庚醛(沸點155℃)，開啟攪拌，加入21.8g的均苯四甲酸二酐粉末和17.4g經過純化的甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI為65wt％，2,6-TDI為35wt％)。50℃反應60min后，加入0.872g的五甲基二乙烯三胺，于140℃下反應18小時，當無二氧化碳氣體溢出后，停止加熱，得到了懸浮液液。將體系降溫至常溫后，將固體過濾，在-0.093MPa的條件下，180℃干燥6小時。將物料粉碎并測試其特性黏數為0.4635dL/g。測試其粒徑分布為18-75μm。

實施例3

聚聯苯四甲酰間苯亞胺的制備

在帶有攪拌的1000ml四口燒瓶中通入高純氮氣，加入238.95g環己酮(沸點130.6℃)，開啟攪拌，加入29.4g的3,3’，4,4’-聯苯四甲酸二酐粉末和16g經過純化的間苯二異氰酸酯。60℃反應70min后，加入0.441g的二甲基環己胺，于130.6℃下反應35小時，當無二氧化碳氣體溢出后，停止加熱，得到了懸浮液液。將體系降溫至常溫后，將固體過濾，在-0.095MPa的條件下，150℃干燥3小時。將物料粉碎并測試其特性黏數為0.4217dL/g。測試其粒徑分布為16-78μm。

實施例4

聚混合異構雙酚A二醚四甲酰二甲基二苯甲烷亞胺的制備

在帶有攪拌的1000ml四口燒瓶中通入高純氮氣，加入399g2-辛酮(沸點173℃)，開啟攪拌，加入52g的混合異構雙酚A二醚四甲酸二酐粉末和27.8g經過純化的二甲基二苯甲烷二異氰酸酯。70℃反應80min后，加入0.884g的均三嗪，于160℃下反應15小時，當無二氧化碳氣體溢出后，停止加熱，得到了懸浮液液。將體系降溫至常溫后，將固體過濾，在-0.097MPa的條件下，190℃干燥5小時。將物料粉碎并測試其特性黏數為0.8169dL/g。測試其粒徑分布為20-65μm。

實施例5

聚二苯酮四甲酰混合異構二苯甲烷亞胺的制備

在帶有攪拌的1000ml四口燒瓶中通入高純氮氣，加入228.8g香茅醛(沸點203℃)，開啟攪拌，加入32.2g的3,3’，4,4’-二苯酮二酐粉末和25g經過純化的MDI(4,4’-MDI占90％，2,4’-MDI占10％)。80℃反應90min后，加入0.547g的偏三嗪，于203℃下反應5小時，當無二氧化碳氣體溢出后，停止加熱，得到了懸浮液液。將體系降溫至常溫后，將固體過濾，在-0.098MPa的條件下，230℃干燥7小時。將物料粉碎并測試其特性黏數為0.7233dL/g。測試其粒徑分布為15-43μm。

對比例1

0.1mol3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐粉末和0.1mol經過純化的甲基間苯二胺在無水N，N-二甲基乙酰胺中縮聚成聚酰胺酸，之后加入乙酸酐和吡啶進行成粉析出，得到聚酰亞胺固體。過濾后，將濾液中加入等體積的水，使濾液中溶解的聚酰亞胺進一步析出，再次過濾。將兩次過濾的濾餅合并，用水洗滌并干燥，得到聚酰亞胺固體。經測試，其特性黏數為0.3971dL/g。測試其粒徑分布為50-200μm。

對比例2

0.1mol均苯四甲酸二酐粉末和0.1mol經過純化的甲基間苯二胺(2,4-TDA為80％，2,6-TDA為20％)在無水N，N-二甲基乙酰胺中縮聚成聚酰胺酸，之后加入乙酸酐和三乙胺進行成粉析出，得到聚酰亞胺固體。過濾后，將濾液中加入等體積的水，使濾液中溶解的聚酰亞胺進一步析出，再次過濾。將兩次過濾的濾餅合并，用水洗滌并干燥，得到聚酰亞胺固體。經測試，其特性黏數為0.3582dL/g。測試其粒徑分布為85-330μm。

對比例3

以非質子極性溶劑法為例，以混合異構雙酚A二醚四甲酸二酐和間苯二胺為原料、N，N-二甲基甲酰胺為溶劑進行聚合，得到聚酰胺酸，之后加入乙酸酐和吡啶進行成粉析出，得到聚酰亞胺固體。過濾后，將濾液中加入等體積的水，使濾液中溶解的聚酰亞胺進一步析出，再次過濾。將兩次過濾的濾餅合并，用水洗滌并干燥，得到聚酰亞胺固體。經測試，其特性黏數為0.5041dL/g。測試其粒徑分布為70-150μm。

對比例4

以二異氰酸酯法，以3,3’-4,4’-聯苯四甲酸二酐和二甲基二苯甲烷二異氰酸酯為原料、N-甲基吡咯烷酮為溶劑進行聚合，得到聚合七元環物質，之后進行加熱。反應結束后，將固液懸浮物中在水中析出、過濾，將濾液中加入等體積的水，使濾液中溶解的聚酰亞胺進一步析出，再次過濾。將兩次過濾的濾餅合并，用水洗滌并干燥，得到聚酰亞胺固體。經測試，其特性黏數為0.4033dL/g。測試其粒徑分布為80-340μm。

對比例5

以二異氰酸酯法，以3,3’-4,4’-二苯酮四甲酸二酐和混合異構二苯甲烷二異氰酸酯為原料、N-甲基吡咯烷酮為溶劑進行聚合，得到聚合七元環物質，之后進行加熱。反應結束后，將固液懸浮物中在水中析出、過濾，將濾液中加入等體積的水，使濾液中溶解的聚酰亞胺進一步析出，再次過濾。將兩次過濾的濾餅合并，用水洗滌并干燥，得到聚酰亞胺固體。經測試，其特性黏數為0.4033dL/g。測試其粒徑分布為98-250μm。

從實施例和對比例中可以看出，本發明的方法合成的聚酰亞胺具有分子量大、特性黏數高，經過加熱處理后能夠粉碎為粒徑較小的粉末。