本發明屬于油脂的精煉
技術領域：
：，涉及一種油脂的陽離子樹脂脫磷方法，尤其涉及一種采用強酸性陽離子樹脂對油脂脫磷的方法。
背景技術：
：：磷脂是毛油中常見的雜質，可與蛋白質、粘液質、微量金屬等在油脂中形成膠溶性雜質。這些膠體雜質高溫穩定性差，易氧化變黑、焦化發苦，在烹調過程中會發煙、起泡。而在儲藏過程中會加速油脂的氧化變色，縮短油脂的貨架期。因此必須在油脂的精煉過程中將磷脂去除，這一過程稱為毛油的脫磷。此外，油脂作為生物柴油的直接原材料，油脂中的磷會對生物柴油的磷含量造成直接影響。鑒于生物柴油中的磷會使柴油機尾氣催化劑中毒，增大污染物的排放，因此包括中國在內的世界各個主要國家和地區均對生物柴油的磷含量做出了明確的限定，gb/t20828-2015(柴油機燃料調和用生物柴油(bd100))規定，生物柴油的磷含量應不高于10mg/kg(即10ppm)。這也對生物柴油的原材料——油脂的磷含量提出了要求。根據磷脂與水的親和能力可將其分為兩類，即水化磷脂(hydratablephospholipids，簡稱hp)與非水化磷脂(nonhydratablephospholipids，簡稱nhp)。水化磷脂具有吸水膨脹、聚并成膠體顆粒的特性，可先與水攪拌，再經離心或靜置沉降的方法除去。而非水化磷脂主要為磷脂酸的金屬鹽，以磷脂酸鈣、磷脂酸鎂、磷脂酸鐵、磷脂酸銅等形式存在，具有明顯的疏水性，因此水化脫磷的方法對其無效。非水化磷脂中的重金屬對人體健康不利。磷脂酸銅、磷脂酸鐵等可催化油脂的氧化反應，加速油脂的酸敗與異味的產生。因此如何經濟有效地去除非水化磷脂一直是油脂脫磷的難點與熱點。frankd.gunstone等人在《thelipidhandbook》(3rdedtion,crcpress,london,p180)一書中，給出了不同ph下磷脂所帶電荷的狀態，如下表所示：+：分子帶一個正電荷(+)：多數分子帶一個正電荷(±)：多數分子為兩性離子±：分子為兩性離子0：分子不帶電荷(-)：多數分子帶一個負電荷-：分子帶一個負電荷2-：分子帶兩個負電荷趙萬里等人(弱酸型離子交換樹脂脫膠行為的動力學與熱力學研究，中國油脂，2012,37(9):27-30)對花椒籽油采用弱酸性陽離子交換樹脂進行了直接脫磷處理。研究表明，弱酸性離子交換樹脂可直接去除磷脂，但存在以下不足：1)該工藝對非水化磷脂無效，而這恰恰是油脂脫磷的難點。對于非水化磷脂(原理見附圖2)，由于弱酸性樹脂的功能基團為羧酸，酸性弱于反應式右邊磷酯酸上的磷酸基團，根據弱酸不能制取強酸這一基本的化學常識，反應難以進行。對于水化磷脂(原理見附圖1)。反應有可能進行，但因其基于離子交換作用，因此只能脫除油中帶正電荷呈陽離子形態的磷脂。從表1中可見，只有磷脂酰膽堿(phosphatidylcholine，簡稱pc)和磷脂酰乙醇胺(phosphatidylethanolamine，簡稱pe)這兩類水化磷脂有可能呈陽離子形態。因此弱酸性陽離子交換樹脂只有在一定的條件下才能對易于去除的水化磷脂pc或pe有效，而對非水化磷脂無效；2)該方法脫磷效果不佳。最終的磷脂含量仍高達2.0849g/kg(即2085ppm，折算成磷含量約為80ppm)，難以滿足要求；3)成本過高。最佳脫磷效果所對應的樹脂的使用量與油脂的比例為0.38:1(重量比)，也就是1kg弱酸性樹脂僅能處理2.63kg的毛油，處理量過低，這必然導致該方法的經濟性欠佳，難以實現工業化應用。技術實現要素：為了克服上述現有技術存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種油脂的陽離子樹脂脫磷方法，該方法工藝流程短、操作簡單、綠色環保，脫磷效果顯著。本發明是通過以下技術方案來實現：本發明公開的一種油脂的陽離子樹脂脫磷方法，將待處理的油脂先與強酸性陽離子樹脂充分接觸，再將處理后的油脂通過水化脫磷法去除磷脂，得到脫磷后的油脂；其中，所述強酸性陽離子樹脂的功能基團為-so3h。優選地，所述充分接觸是將待處理的油脂與強酸性陽離子樹脂直接混合，或者將待處理的油脂流過裝填有強酸性陽離子樹脂的柱子。優選地，將油脂與強酸性陽離子樹脂直接混合，具體操作為：向待處理的油脂中加入油脂質量1％～10％的強酸性陽離子樹脂，在60℃、200r/min的條件下，在搖床中恒溫振搖5～8h。優選地，將待處理的油脂流過裝填有強酸性陽離子樹脂的柱子，具體操作為：指將待處理的油脂連續流過裝填有強酸性陽離子樹脂的柱子，流速為1bv/h，在柱的出口收集流出液。進一步優選地，當流出液中有鈣離子漏出，且小于5ppm時，結束收集操作。進一步優選地，所述強酸性陽離子樹脂能夠再生，再生方法包括以下步驟：1)使用2bv體積的蒸餾水過柱，置換柱子內的油脂，流速為1bv/h，流向為由下往上；2)使用2～2.5bv體積10％的h2so4溶液過柱，流速為2bv/h，流向為由下往上；3)使用2bv體積的蒸餾水過柱，流速為2bv/h，流向為由上往下；4)使用2bv精煉油過柱，置換柱內的水分，流速為2bv/h，流向為由上往下。優選地，所述水化脫磷法，是指向經強酸性陽離子樹脂處理過的油脂中加入占油脂體積5％、80℃及ph值為5～8的軟化熱水，于80℃～85℃、200r/min下在搖床中恒溫振搖20min～45min，再經8000r/min離心20min。優選地，所述待處理的油脂在與強酸性陽離子樹脂充分接觸前，先對其進行水化脫磷處理。與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：本發明公開的油脂的陽離子樹脂脫磷方法，將待處理的油脂先與強酸性陽離子樹脂充分接觸，再將處理后的油脂通過水化脫磷法去除磷脂，得到脫磷后的油脂。采用強酸性陽離子樹脂對油脂進行處理，磺酸型陽離子交換樹脂具有固體強酸的特性，可將磷脂酸的金屬鹽轉化為磷脂酸，再經后續的水化脫磷而除去。通過這種方式，既可除去油脂中的水化磷脂，又可除去油脂中的非水化磷脂，從而顯著提高了油脂的脫磷效果，有效地保證了脫磷油的質量。本發明工藝流程短、操作簡單、經濟、環保、脫磷效率高。進一步地，本發明將待處理的油脂在與強酸性陽離子樹脂充分接觸前，先對其進行水化脫磷處理，采用水化脫磷-強酸性陽離子樹脂轉化-水化脫磷的三段式油脂脫磷工藝，第一步的水化脫磷已經將油脂中的pc等帶正電荷的水化磷脂除掉，第二步的強酸性陽離子樹脂主要起到的是將非水化磷脂轉化為磷脂酸的作用，而不是對水化磷脂的直接去除作用，這樣就減輕樹脂的負擔，顯著地減少了樹脂的使用量，且有效地延長了樹脂的使用壽命，從而降低了成本。附圖說明圖1為趙萬里等人的水化磷脂的去除反應原理圖；圖2為趙萬里等人的非水化磷脂的去除反應原理圖；圖3為本發明脫除非水化磷脂的水化磷脂的去除反應的原理圖；圖4為本發明為非水化磷脂的去除反應原理圖。具體實施方式以下實施例用于進一步說明本發明，但不表示實施例中所述方式是實施本發明的唯一途徑，也不意味著對本發明的任何限制。參見圖2，本發明的總體思路為：利用磺酸型強酸性陽離子樹脂可以與鹽發生復分解反應從而去除磷酯酸金屬鹽的金屬(原理如圖4所示)，將難以去除的非水化磷脂轉化為水化磷脂，再通過成本低廉的水化脫磷去除水化磷脂。樹脂在此起到轉化的作用而非直接去除水化磷脂的作用。本發明圖3的反應也可發生，即強酸性陽離子樹脂對水化磷脂也具有直接去除的作用。但由于陽離子樹脂與二價離子的靜電力強于一價的水化磷脂，換言之，樹脂對二價金屬離子的親和力強于一價的水化磷脂，因此主要發生的反應以圖4為主。為了進一步提高樹脂的利用率，即減少圖3的反應，充分利用圖4的反應，可先用水化脫磷去除帶正電荷的水化磷脂，再通過樹脂的轉化作用將非水化磷脂轉化為磷酯酸，最后經水化脫磷去除。在采用強酸性陽離子樹脂對油脂進行處理后，在后續水化脫磷過程中，將水化脫磷中軟化熱水的ph控制在5-8的范圍內，可以使得磷脂酸更容易解離帶負電荷而除去。從而可以達到更好的脫磷效果。實施例1磺酸型陽離子樹脂amberlite200c+水化脫磷用于菜籽毛油脫磷實驗本實施例所用方法：取20ml菜籽毛油(磷含量：384.2ppm)于搖瓶中，加入2g功能基團為-so3h的amberlite200c樹脂(羅門哈斯公司，美國)。將搖瓶放入搖床，于60℃、200r/min下恒溫振搖6h。然后取出油相，向油相中加入5％vol、80℃的ph＝5.0的軟化熱水，于80℃、200r/min下恒溫振搖30min；再經8000r/min離心20min即可得到精煉油。經過本方法處理后最終的磷含量為26.8ppm，具體參數見表1。水化脫磷：為了比較，對菜籽毛油直接水化脫磷。具體條件為：取20ml菜籽毛油于搖瓶中，向其中加入5％vol、80℃的軟化熱水。于80℃、200r/min下恒溫振搖30min；再經8000r/min離心20min即可得到精煉油。最終的磷含量為124.6ppm，具體參見表2。表1本發明工藝(amberlite200c樹脂-水化脫磷)處理菜籽毛油表2水化脫磷工藝處理菜籽毛油顯然，本發明所采用的方法優勢明顯，與傳統的水化脫磷工藝相比，本發明的脫磷效果顯著；與趙萬里等人的方法相比，本發明大大減少了樹脂用量，且脫磷效果更好。實施例2磺酸型陽離子樹脂amberlitefpc22+水化脫磷用于大豆毛油脫磷實驗取20ml大豆毛油(磷含量：126.7ppm)于搖瓶中，加入1g功能基團為-so3h的amberlitefpc22樹脂(羅門哈斯公司，美國)，將搖瓶放入搖床中，于60℃、200r/min下恒溫振搖6h。然后取出油相，向油相中加入5％vol、80℃的ph＝6.0的軟化熱水，于80℃、200r/min下恒溫振搖30min；再經8000r/min離心20min后即可得到精煉油。經過本方法處理后最終的磷含量為2.7ppm，具體參數見表3。水化脫磷：為了比較，對大豆毛油直接水化脫磷。具體條件為：取20ml大豆毛油于搖瓶中，向其中加入5％vol、80℃的軟化熱水。于80℃、200r/min下恒溫振搖30min；再經8000r/min離心20min即可得到精煉油。最終的磷含量為43.0ppm，具體參見表4。表3本發明工藝(amberlitefpc22樹脂-水化脫磷)處理大豆毛油表4水化脫磷工藝處理大豆毛油實施例3磺酸型陽離子樹脂amberlite252+水化脫磷用于花椒籽毛油脫磷實驗取20ml的amberlite252樹脂(羅門哈斯公司，美國)裝柱(柱直徑1cm，柱長25cm)，將花椒籽毛油(磷含量：233.5ppm)連續泵入柱內，流速為0.3ml/min，待柱出口鈣離子漏出濃度達到2ppm時停止收集，共收集花椒籽油3000ml。取樹脂處理過的花椒籽油100ml，加入5％vol、80℃的ph＝7.0的軟化熱水，于80℃、200r/min下恒溫振搖30min；再經8000r/min離心20min后即可得到精煉油。經過本方法處理后最終的磷含量為0.5ppm。將使用后的樹脂進行再生，具體工藝為：(1)使用40ml蒸餾水過柱，置換柱子內的油脂，流速為0.3ml/min，流向為由下往上；(2)使用40ml的10％的h2so4溶液過柱，流速為0.6ml/min，流向為由下往上；(3)使用40ml的蒸餾水過柱，流速為0.6ml/min，流向為由上往下；(4)使用40ml精煉花椒籽油過柱，置換柱內的水分，流速為0.6ml/min，流向為由上往下。完成樹脂再生，待用。弱酸性樹脂脫磷：為了對比趙萬里等人使用弱酸性陽離子交換樹脂的方法，取20ml的amberlite3500樹脂(羅門哈斯公司，美國)裝柱(柱直徑1cm，柱長25cm)，將花椒籽毛油(磷含量：233.5ppm)連續泵入柱內，流速為0.3ml/min，待柱出口油脂磷含量與進口油脂磷含量相當時停止收集，共收集花椒籽油40ml。最終的磷含量為58.4ppm。實施例4磺酸型陽離子樹脂amberlitefpc11+水化脫磷用于菜籽毛油脫磷實驗取25ml菜籽毛油(磷含量：384.2ppm)于搖瓶中，向油相中加入5％vol、80℃的軟化熱水，于80℃、200r/min下恒溫振搖30min；再經8000r/min離心20min即可得到經水化脫磷后的油脂。然后取上清油20ml，加入1g功能基團為-so3h的amberlitefpc11樹脂(羅門哈斯公司，美國)。將搖瓶放入搖床，于60℃、200r/min下恒溫振搖6h。然后取出油相，向油相中加入5％vol、80℃的ph＝8.0的軟化熱水，于80℃、200r/min下恒溫振搖30min；再經8000r/min離心20min即可得到精煉油。經過本方法處理后最終的磷含量為6.5ppm。當前第1頁12當前第1頁12