本發明屬于微藻技術領域，尤其涉及一種利用微藻處理廢水并生產類胡蘿卜素、氣體燃料和有機肥的方法。

背景技術：

隨著城市化進程的加快，加上受技術水平、短期利益使然和法制不健全等因素的綜合影響，大量含氮磷營養鹽的污水未經嚴格處理就被排放到公共水域里，引發一系列水環境污染問題。與此同時，能源短缺也成為目前制約社會經濟增長的一大瓶頸，化石燃料一直是人們消費的主要能源，但其燃燒所產生的有害物質會污染環境，加劇全球氣候變暖、生物物種多樣性降低和荒漠化等生態問題。為滿足社會對凈化水、對能源的需求，促進資源、環境、經濟的協調發展，急需開發一種經濟高效、可再生的清潔能源。

微藻是一類光能自養型單細胞生物，具有種類繁多、光合效率高、生長速度快、適應性強等特點。它們在生長過程中需要消耗環境中的氮磷等營養物質以合成體內復雜的有機質，因此可降低水體中氮磷等物質的含量。與其他油料植物相比，微藻在生產生物柴油方面也具有明顯的優勢。同時，微藻還被認為是具有商業價值的天然類胡蘿卜素的最佳來源，其在生物體內起著十分重要的作用，通過微藻獲得類胡蘿卜素既可擴大天然類胡蘿卜素來源，又可提高藻種的利用價值，但過高的生產成本始終制約著微藻類胡蘿卜素的商業化生產。

由上可見，微藻在污水治理、能源開發等方面具有較高的可塑性，尤其是作為生產生物燃料的可持續和可再生資源受到越來越多的關注。同時，從微藻出發還可獲得較好的附加值產物，因此，如何提供一種能夠在對微藻進行高效生物利用的同時，還能夠獲得較好的附加值產物，以全方位開發微藻的新思路將對本領域產生重要意義。

技術實現要素：

本發明提供了一種利用微藻處理廢水并生產類胡蘿卜素、氣體燃料和有機肥的方法，能夠將微藻高效用于污水處理領域的同時，獲得較好的高價值附加產物，使微藻作為可持續資源得到了全面利用。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案為：

本發明提供了一種利用微藻處理廢水并生產類胡蘿卜素、氣體燃料和有機肥的方法，包括以下步驟：

將水中的微藻在太陽光照射條件下在合理的溫度、光照強度和鹽度的范圍下，利用廢水中的營養物質和二氧化碳合成微藻生物質，得到微藻液；

對所述微藻液進行破壁處理，向處理后的微藻液中加入植物油進行混合，靜置后回收上層液并進行吸附處理，得到類胡蘿卜素；

將靜置后得到的下層液在暗條件下進行厭氧發酵，收集沼氣，并將沼氣發酵后殘留的沼渣和沼液進行分離,將分離后的沼渣進行好氧發酵，得到有機肥；

對所收集的沼氣進行凈化處理，分別收集甲烷和二氧化碳；

將部分沼液離心取上清液，對所述上清液進行培養，并將培養得到的微生物接種到微生物電解裝置中對所收集的二氧化碳進行電解處理，使二氧化碳完全還原為甲烷，合并所得到的甲烷制備氣體燃料。

作為優選技術方案，合理的溫度范圍為15℃-35℃，合理的光照強度范圍為50-250μmo/(㎡s)，合理的鹽度范圍為15-45。

作為優選技術方案，所述微藻每天內的光照時間不少于8-16小時，生長時間為2-15天。

作為優選技術方案，所述廢水中的營養物質的主要成分為氮磷鹽，所述氮磷鹽的濃度比在1:2-2:1之間，廢水中的初始氮磷鹽的濃度范圍為2-50mg/L。

作為優選技術方案，所述植物油與微藻液的體積比為1:3-1:1。

作為優選技術方案，利用超聲波對所述微藻液進行破壁處理，處理時的超聲頻率為2×10⁴HZ-2×10⁹HZ。

作為優選技術方案，所述對所收集的沼氣進行凈化處理具體包括：

對所收集的沼氣進行脫硫，將脫硫后的沼氣壓縮至預定壓力后與增壓至預定壓力的循環水在吸收裝置內進行逆流吸收，對吸收裝置出口處的氣體進行分子篩脫水，得到甲烷，并將吸收有二氧化碳的循環水在解析裝置內被解析。

作為優選技術方案，脫硫后的沼氣與循環水的體積比為4:1-8:1，循環水的溫度為5-15℃，所述預定壓力為5-15bar。

作為優選技術方案，所述植物油選自大豆油、玉米油、葡萄籽油和橄欖油中的至少一種。

作為優選技術方案，所述微藻為淡水微藻，所述淡水微藻選自柵藻(Scenedesmus)、小球藻(Chlorella)、葡萄藻(Botryococcus)、衣藻(Chlamydomonas)、根支藻(Rhizoclonium)、螺旋藻(Spirulina)和顫藻(Oscillatoria)中的至少一種。

與現有技術相比，本發明的優點和積極效果在于：

1、本發明提供了一種微藻的高效生物利用方法，其中，不僅利用太陽能和污水構建污水光生物反應器對微藻進行培養獲得了類胡蘿卜素，而且還利用微藻作為媒介通過結合厭氧發酵過程，將太陽能轉化為氣體燃料，實現污水治理和氣體燃料生產的組合，從而應用于污水治理領域；

2、所提供的整個生物利用方法為一個閉路的循環系統，巧妙的實現了太陽能到氣體燃料以及類胡蘿卜素和有機肥等高價值附加產物的轉化，不僅解決了傳統微藻生物柴油工藝路線能耗高、能源產出低的不足，還可大大降低類胡蘿卜素的生產成本，是一種太陽能利用的新方法和新工藝；

3、本發明通過微藻的媒介作用，把太陽能轉化為了可儲存和方便利用的氣體燃料，與太陽能產電、產熱等應用方式相比，擴展了太陽能在交通運輸燃料方面的應用；同時，基于本發明，也可以利用煙道氣等含有二氧化碳的氣體作為微藻培養的碳源，從而實現太陽能轉化氣體燃料和二氧化碳減排的雙重效果。

附圖說明

圖1為本發明實施例所提供的微藻生物利用的流程示意圖。

具體實施方式

下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明實施例提供了一種利用微藻處理廢水并生產類胡蘿卜素、氣體燃料和有機肥的方法，如附圖1所示，包括以下步驟：

S1：將水中的微藻在太陽光照射條件下在合理的溫度、光照強度和鹽度的范圍下，利用廢水中的營養物質和二氧化碳合成微藻生物質，得到微藻液。

在本步驟中，通過利用太陽能和污水構建污水光生物反應器可用于對微藻進行培養。在該過程中，微藻吸收太陽光進行高效的光合作用，同時利用廢水中的氮磷等營養物質以及二氧化碳來合成微藻生物質，從而固定太陽能于微藻生物質中。本步驟中，利用微藻來處理污水不僅可以克服傳統污水處理方法易引起的二次污染、潛在營養物質丟失、資源不能完全利用等弊端，同時還能夠有效且低成本地去除水體中的氮磷營養物質。

S2：對所述微藻液進行破壁處理，向處理后的微藻液中加入植物油進行混合，靜置后回收上層液并進行吸附處理，得到類胡蘿卜素。

在本步驟中，為了從微藻液中獲得類胡蘿卜素，可對微藻先行進行破壁處理，然后通過加入植物油將藻液中的類胡蘿卜素萃取出來。利用植物油萃取類胡蘿卜素的方法不僅綠色環保，還能夠有效地保持油脂的穩定性和天然性，通過該方法萃取類胡蘿卜素的萃取率可達88％以上。同時，基于微藻類胡蘿卜素與植物油的性質不同，后續可采用吸附的方式將二者分離。由于吸附方法為本領域技術人員所熟知的，此處不再贅述。

S3：將靜置后得到的下層液在暗條件下進行厭氧發酵，收集沼氣，并將沼氣發酵后殘留的沼渣和沼液進行分離，將分離后的沼渣進行好氧發酵，得到有機肥。

在本步驟中，在利用微藻液的上層液獲得類胡蘿卜素后，由于其下層液中富含蛋白質和碳水化合物，因此可直接利用下層液在暗條件下進行厭氧發酵轉化為沼氣等能源產品。具體的，微藻生物質在厭氧微生物的作用下通過分解轉化為沼氣，沼氣經進一步發酵沉淀后，殘留有半固體物質，即沼渣和沼液。更為具體的，在厭氧發酵過程中，可進一步向下層液中混入少量的污泥，該污泥可來源自包括工業、市政、生活、養殖業等的廢水中，具體條件可為：下層液與污泥中的干物質比可約為2:1，體系pH為7.1，固體濃度為5-15％，發酵溫度在35℃-55℃，發酵時間為20-40天。這里需說明的是，沼渣和沼液具有肥料的功效，在保持和提高土壤肥力效果上遠遠超過化肥，是生產綠色無公害有機農產品有效肥源。對沼渣和沼液進行開發利用，可實現對廢棄資源的有效利用，具有巨大的潛在價值。可以理解的是，本領域技術人員可通過好氧發酵法將沼渣轉化為有機肥，對于將沼渣和沼液轉化為沼渣肥和沼液肥的具體操作是本領域技術人員所熟知的，因此此處不再贅述。

S4：對所收集的沼氣進行凈化處理，分別收集甲烷和二氧化碳。

在本步驟中，由于沼氣中除可作為氣體燃料的甲烷外還存在硫化氫氣體、高含量的二氧化碳等，因此，為了獲得純凈的氣體燃料，需要對沼氣進行凈化處理。具體的，可對沼氣先行進行脫硫處理，然后利用二氧化碳與甲烷在水中的溶解度差異，將二者進行分離。利用該種方式所獲得的可作為氣體燃料的甲烷的濃度達97％以上，隨后通過分子篩將甲烷中的水分脫出，從而達到天然氣的露點要求以進行收集。

S5：將部分沼液離心取上清液，對所述上清液進行培養，并將培養得到的微生物接種到微生物電解裝置中對所收集的二氧化碳進行電解處理，使二氧化碳完全還原為甲烷，合并所得到的甲烷制備氣體燃料。

在本步驟中，主要利用微生物電解裝置對前述收集的二氧化碳進行電解處理，其中，微生物主要是取自厭氧發酵后的沼液，取少量沼液離心后取上清液，于37℃-55℃的環境下搖晃培養，將培養后得到的微生物接種到微生物電解裝置的陰極池中，使其生長并在陰極電極上進行附著，大約1周即可形成生物膜，以用于后續二氧化碳的電解中。需要說明的是，本步驟中向微生物電解裝置的陰極池中接種微生物主要是利用微生物起到實現轉移電子的媒介作用，減緩二氧化碳還原反應的劇烈程度，實現還原反應的緩和可控，從而提高轉化效率。還可以理解的是，選擇在37℃-55℃的環境下培養微生物主要是考慮到所培養的微生物的性質，其可以為中溫微生物或者高溫微生物，前者的培養溫度可為37℃-44℃，后者的培養溫度可為45℃-55℃。

微生物電解裝置主要包括陰極池、陽極池、隔膜、陰極電極及陽極電極。隔膜處于陰極池與陽極池之間。陰極池內通入有培養得到的微生物、電解液和二氧化碳，并與陰極電極(可以為多孔的碳氈電極)接觸；陽極池內通入有電解液和氮氣，并與陽極(可以為薄片鉑)接觸；陰極電極與陽極電極電連接，使二氧化碳在陰極上進行還原反應。其中，微生物電解裝置內的溫度為30℃-35℃，電解液pH值為7，其主要含有磷酸鹽緩沖液、維他命和其他微量元素。

這里還需說明的是，為微生物電解裝置提供的電能可借助染料敏化太陽能電池經太陽能轉化而來。其中，該太陽能電池利用TiO₂表面吸附一層染料光敏化劑，該染料光敏化劑對可見光具有良好的吸收性能。所述太陽能電池主要包括透明導電玻璃、納米TiO₂多孔半導體薄膜、染料光敏化劑、電解質和反電極。其中，透明導電玻璃作為導電電極,是在普通玻璃上鍍上一層摻Sb的SnO₂的透明導電膜，電解質采用氯化鉀。該太陽能電池成本低廉、工藝簡單穩定，光電效率在10％以上，壽命在20年以上。

在一優選實施例中，合理的溫度范圍為15℃-35℃，合理的光照強度范圍為50-250μmol/(㎡s)，合理的鹽度范圍為15-45。在本實施例中，對微藻生長的溫度、光照強度和鹽度均進行了限定，這主要是為了在此條件下能夠使微藻中最大程度的含有類胡蘿卜素，從而為后續有效提取類胡蘿卜素奠定基礎。

在一優選實施例中，所述微藻每天內的光照時間不少于8-16小時，生長時間為2-15天。在本實施例中，為了確保微藻生物質能夠得到有效的合成，需要確保微藻每日的光照時間以及生長周期。可以理解的是，本實施例并不局限于上述所列舉的范圍，還可以是本領域技術人員根據微藻生物質的實際合成情況結合上述范圍進行合理調整的。

在一優選實施例中，所述廢水中的營養物質的主要成分為氮磷鹽，所述氮磷鹽的濃度比在1:2-2:1之間，廢水中的初始氮磷鹽的濃度范圍為2-50mg/L。在本實施例中，具體限定了廢水中的營養物質的主要成分，其中主要包括氮磷鹽，合理的調整氮磷鹽之間的濃度配比關系，可確保合成得到預期效果的微藻生物質。可以理解的是，氮磷鹽的濃度比還可以為1:1等。此外，由于廢水主要可來源自工業、市政、生活、養殖業中，因此廢水中的氮磷鹽的濃度范圍略有差異，但為了確保能夠將其有效應用于微藻生長中，因此，需要在微藻的最初生長體系中先調節好氮磷鹽的濃度范圍，以滿足微藻的生長條件。可以理解的是，初始的氮磷的鉀鹽和鈉鹽的濃度范圍大致約在上范圍內，例如，還可以為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L等，本領域技術人員可根據微藻品種的不同在上述范圍內進行合理調整。

在一優選實施例中，所述植物油與微藻液的體積比為1:3-1:1。在本實施例中，為了確保能夠利用植物油對微藻液進行有效萃取，所加入的植物油的量不應太少,應等同于或略低于微藻液的體積，但同時又避免對植物油造成浪費，因此可以所加入上述體積比范圍的植物油與微藻液，例如，還可以為1:2等。

在一優選實施例中，利用超聲波對所述微藻液進行破壁處理，處理時的超聲頻率為2×10⁴HZ-2×10⁹HZ。在本實施例中，為了能夠有效將微藻液中的類胡蘿卜素提出，需要前期對微藻液進行破壁處理，例如利用超聲波進行破壁處理。在利用超聲波進行處理時，可選用上述范圍內的適當頻率，以確保微藻液有效破壁。當然，還可以理解的是，本實施例中并不局限于上述所列舉的破壁方式，還可以是本領域技術人員所熟知的其它合理方式。

在一優選實施例中，所述對所收集的沼氣進行凈化處理具體包括：對所收集的沼氣進行脫硫，將脫硫后的沼氣壓縮至預定壓力后與增壓至預定壓力的循環水在吸收裝置內進行逆流吸收，對吸收裝置出口處的氣體進行分子篩脫水，得到甲烷，并將吸收有二氧化碳的循環水在解析裝置內被解析。在本實施例中，主要是利用二氧化碳與甲烷在水中的溶解度差異，將二者進行分離。具體的，可在循環水的作用下，利用吸收裝置如吸收塔和解析裝置如解析塔分別將二氧化碳和甲烷分離。進一步，在一優選實施例中，還限定了脫硫后的沼氣與循環水的體積比為4:1-8:1，循環水的溫度為5℃-15℃，所述預定壓力為5-15bar。本實施例中限定上述參數主要是為了促使沼氣中的甲烷和二氧化碳的有效分離。

在一優選實施例中，所述植物油選自大豆油、玉米油、葡萄籽油和橄欖油中的至少一種。可以理解的是，對于植物油的選擇可并不局限于上述實施例中所列舉的，還可以是能夠實現上述目的的本領域技術人員熟知的其它具體的植物油類型。

在一優選實施例中，所述微藻為淡水微藻，所述淡水微藻選自柵藻(Scenedesmus)、小球藻(Chlorella)、葡萄藻(Botryococcus)、衣藻(Chlamydomonas)、根支藻(Rhizoclonium)、螺旋藻(Spirulina)和顫藻(Oscillatoria)中的至少一種。在本實施例中，限定了用于整體反應體系中的淡水微藻的具體種類，但可以理解的是，對于淡水微藻具體種類的選擇可并不局限于上述實施例中所列舉的，還可以是能夠實現上述目的的本領域技術人員熟知的其它淡水微藻種類。

為了更清楚詳細地介紹本發明實施例所提供的利用微藻處理廢水并生產類胡蘿卜素、氣體燃料和有機肥的方法，下面將結合具體實施例進行描述。

實施例1

以小球藻為例，將水中的小球藻在每天不少于8-16小時的太陽光照射條件下在溫度15℃-20℃、光照強度50-100μmol/(㎡s)和鹽度15-20的條件下生長2-15天，利用廢水中的氮磷等(氮磷的鉀鹽和鈉鹽的濃度比為1:2，初始廢水中的氮磷的鉀鹽和鈉鹽的濃度范圍為2-50mg/L)營養物質和二氧化碳合成微藻生物質，得到微藻液；利用超聲波，超聲頻率為2×10⁴HZ對所述微藻液進行破壁處理，向處理后的微藻液中加入植物油進行混合，其中，植物油與微藻液的體積比為1:3，靜置后回收上層液并進行吸附處理，得到類胡蘿卜素；將靜置后得到的下層液與廢水中的少量污泥(下層液與污泥中的干物質比約為2:1)一同在暗條件下進行厭氧發酵，發酵溫度在35-55℃，發酵時間約20天后，收集沼氣，并將沼氣發酵后殘留的沼渣和沼液進行分離；對所收集的沼氣進行脫硫，將脫硫后的沼氣壓縮至5-15bar后與增壓至5-15bar的5℃-15℃的循環水以體積比4:1在吸收塔內進行逆流吸收，對吸收塔出口處的氣體利用分子篩進行脫水，得到甲烷，并將吸收有二氧化碳的循環水通入解析塔內使其被解析，從而將沼氣凈化處理，分別收集甲烷和二氧化碳；隨后，取前述分離得到的部分沼液離心取上清液，將所述上清液在37℃-44℃下進行培養，并將培養得到的微生物接種到微生物電解裝置(其電能通過太陽能經太陽能電池轉化而來)中對所收集的二氧化碳進行電解處理，使二氧化碳完全還原為甲烷，合并所得到的甲烷制備氣體燃料。

實施例2

以柵藻為例，將水中的柵藻在每天不少于8-16小時的太陽光照射條件下在溫度25℃-35℃、光照強度150-250μmol/(㎡s)和鹽度25-45的條件下生長2-15天，利用廢水中的氮磷等(氮磷的鉀鹽和鈉鹽的濃度比為2:1，初始廢水中的氮磷的鉀鹽和鈉鹽的濃度范圍為2-50mg/L)營養物質和二氧化碳合成微藻生物質，得到微藻液；利用超聲波，超聲頻率為2×10⁹HZ對所述微藻液進行破壁處理，向處理后的微藻液中加入植物油進行混合，其中，植物油與微藻液的體積比為1:1，靜置后回收上層液并進行吸附處理，得到類胡蘿卜素；將靜置后得到的下層液與廢水中的少量污泥(下層液與污泥中的干物質比約為2:1)一同在暗條件下進行厭氧發酵，發酵溫度在35℃-55℃，水力停留時間約40天后，收集沼氣，并將沼氣發酵后殘留的沼渣和沼液進行分離；對所收集的沼氣進行脫硫，將脫硫后壓縮至5-15bar后與增壓至5-15bar的5℃-15℃的循環水以體積比8:1在吸收塔內進行逆流吸收，對吸收塔出口處的氣體利用分子篩進行脫水，得到甲烷，并將吸收有二氧化碳的循環水通入解析塔內使其被解析，從而將沼氣凈化處理，分別收集甲烷和二氧化碳；隨后，取前述分離得到的部分沼液離心取上清液，將所述上清液在45℃-55℃下進行培養，并將培養得到的微生物接種到微生物電解裝置(其電能通過太陽能經太陽能電池轉化而來)中對所收集的二氧化碳進行電解處理，使二氧化碳完全還原為甲烷，合并所得到的甲烷制備氣體燃料。

對實施例1和實施例2提供的具體方法測試可得，類胡蘿卜素的提取率可分別達80％和85％，所收集的可作為氣體燃料的甲烷濃度可分別達97％和97.5％，由此可見，本發明所提供的方法在將微藻高效應用于污水處理領域的同時，還可有效獲得高價值附加產物的類胡蘿卜素和氣體燃料，實現了微藻作為可持續資源的全面利用。