本發明屬于有機光電材料領域，具體涉及一種基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元的共軛聚合物及其制備方法與應用。

背景技術：

在過去的三十年中，有機電子和光電子產業，包括有機/聚合物發光二極管(pled)，有機場效應晶體管，有機太陽能電池等領域得到了迅猛的發展，并逐漸實現產業化。有機電子產品具有價格低廉，體輕便攜等優點。使其具有極大的市場潛力。因此開發具有市場吸引力的有機電子產品吸引了世界上眾多研究機構和科研團隊的關注，而在這其中，開發新型高效穩定的材料成為關鍵。

但是，目前有機發光器件技術在發展過程中遇到了瓶頸問題，就是發光器件的發光效率和使用壽命達不到實用化要求，這大大限制了oled技術的發展，針對這一個問題，各個研究機構都在進行探索性的研究。

本發明所涉及到的菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元及其聚合物，因為具有較好的溶解性能，適用于溶液加工，以及較好的熒光量子產率，其發光器件不僅高效穩定，而且為更藍的飽和藍光，可以同時實現發光器件的發光效率和使用壽命的提高，可以滿足全彩顯示的要求。所以在有機電子顯示領域有巨大的發展潛力和前景。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對目前聚合物發光二極管面臨的問題，提供一種基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元的共軛聚合物。該共軛聚合物可用作發光材料，且具有較好的溶解性，較高的熒光量子產率，適合于溶液加工和噴墨打印，具有良好的發展前景。

本發明的目的還在于提供所述一種基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元的共軛聚合物的制備方法。

本發明的目的還在于提供所述一種基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元的共軛聚合物在制備發光二極管的發光層中的應用。

一種基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元的共軛聚合物，具有如下化學結構式：

式中，r1-r4為氫、芳基、三苯胺、碳原子數1-20的直鏈或支鏈烷基，或為碳原子數1-20的烷氧基；0≤x≤1，聚合度n為1-300；

ar為如下結構中的任意一種：

2，7-取代芴；

3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；

3，6-取代硅芴；

2，7-取代螺芴；

3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

2，7-取代咔唑；

3，6-取代咔唑；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，6-取代-二噻吩并環戊二烯；

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶；

3，5-取代吡啶；

3，5-雙(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-雙(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并硒二唑；

2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；

2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；

5，5-取代-4，4-二烷基-聯噻吩；

茚芴；

吲哚咔唑；

4，9-取代-6，7-烷基-菲并噻二唑；

4，9-取代-6，7-烷基-菲并硒二唑；

萘并茚芴；

其中，r為h、芳基、三苯胺、碳原子數1-20的直鏈或者支鏈烷基，或為碳原子數1-20的烷氧基。

制備所述的一種基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元的共軛聚合物的方法，包括如下步驟：

將菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單體與含ar結構的硼酸酯單體通過suzuki聚合反應后，再依次采用苯硼酸和溴苯進行封端反應，得到所述基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元的共軛聚合物。

進一步地，所述菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單體與含ar結構的硼酸酯單體的摩爾比為1:1～1:5。

進一步地，所述suzuki聚合反應的溫度為80～100℃，時間為24～48小時。

進一步地，采用苯硼酸和溴苯進行封端反應的溫度均為80～100℃，時間均為12～24小時。

所述的一種基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元的共軛聚合物應用于制備發光二極管的發光層，將基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元的共軛聚合物用有機溶劑溶解，再通過旋涂、噴墨打印或印刷成膜，得到所述發光二極管的發光層；基于該發光層的發光二極管可用于制備平板顯示器。

進一步地，所述有機溶劑包括氯苯。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)本發明的基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元的共軛聚合物，由于具有較大的共軛長度，所以有較高的熒光量子產率，有利于提高材料的器件效率；

(2)本發明的基于菲并-s,s-二氧-二苯并噻吩單元的共軛聚合物，具有較好的溶解性，基于該聚合物的發光層在制備電致發光器件時不用退火處理，使得制備工藝更簡單。

附圖說明

圖1為聚合物p1的熱分析譜圖；

圖2為聚合物p2在薄膜狀態下的光致發光光譜圖；

圖3為基于聚合物p3的電致發光器件的電流密度-流明效率譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

1-溴二菲甲酸甲酯的制備

在氬氣氣氛下，將1-溴-2-菲甲酸(10g，37.83mmol)加入兩口瓶中，再加入100ml甲醇，然后逐滴加入濃硫酸(39.06mg，378.29umol)，加熱到110℃，反應18h；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產物放置冰箱中，得到白色固體，產率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例2

2-溴硫芴的制備

在氬氣氛圍下，將硫芴(20g，108.54mmol)加入到250ml兩口瓶中，再加入100ml氯仿進行完全溶解，加入0.5g(275mg，1.09)碘單質，在避光的情況下，逐滴加入液溴(38.16g，238.80mmol)，反應液在0℃冰浴下攪拌2小時，然后在室溫下攪拌2小時，加入飽和的亞硫酸氫鈉淬滅液溴，將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，然后用氯仿重結晶，產率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例3

2-硼酸酯硫芴的制備

在氬氣氣氛下，將2-溴硫芴(10g，29.24mmol)溶解于180ml精制的四氫呋喃(thf)中，在-78℃下逐漸滴加1.6moll-1的正丁基鋰28ml，反應2小時，然后快速加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續反應1小時，緩慢升溫至室溫反應24小時。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產物放置箱中，得到白色固體，產率70％。¹hnmr和gc-mass測試表明為目標產物，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例4

化合物m1的制備

在氬氣氛圍下，將2-硼酸酯硫芴(5g，10.46mmol)和1-溴-2-菲甲酸甲酯(7.6g，28.66mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進行完全溶解，再加入碳酸鈉(6.07g，57.32mmol)、四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(264.93mg，229.26umol)，在110℃下反應18h。將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝7/1，v/v)，最終得到白色固體，產率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物m1，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例5

化合物m2的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m1(10g，23.89mmol)加入單口瓶中，再加入50ml無水thf直到完全溶解；再將反應液在0℃下反應1h，再逐滴加入正辛基溴化鎂(25.98g，119.47mol，c8h17mgbr)，混合液在室溫下反應18h。將水加入到反應液中來淬滅反應，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產物放置冰箱中，得到白色固體，產率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物m2，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例6

化合物m3的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m2(5g，4.09mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室溫下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg，6.48mmol)，反應18h；用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產物放置冰箱中，得到白色固體，產率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物m3，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例7

化合物m4的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m3(5g，4.50mmol)溶于50ml二氯甲烷中，再加入鐵粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.93g，12.10mmol)，在室溫下反應18h；用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物m4，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例8

化合物m5的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m4(10g，13.25mmol)加入到250ml兩口瓶中，加入100ml乙酸進行溶解，再加入雙氧水(1.35g，39.75mmol，h2o2)，加熱到80℃，反應16小時；用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產率75％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物m5，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例9

化合物m6的制備

在氬氣氣氛下，將化合物m5(10g，18.24mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol/l的正丁基鋰28ml，反應2小時，然后快速加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續反應1小時，緩慢升溫至室溫反應24小時；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產物放置冰箱中，得到白色固體，產率70％。¹hnmr和gc-mass測試表明為目標產物m6，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例10

2，7-二溴芴的制備

在250ml三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、鐵粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100ml；冰水浴冷卻，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35ml；滴加時瓶內溫度不超過5℃；反應完畢，過濾、氯仿重結晶，得白色固體20.3g，產率83％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例11

2，7-二溴-9，9-二辛基芴的制備

在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g，0.3mmol)、二甲基亞砜90ml和45ml氫氧化鈉水溶液(50wt％)，室溫下攪拌形成懸浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，繼續攪拌3小時后，用乙醚萃取；用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無水硫酸鎂干燥；蒸去溶劑，產物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例12

2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴的制備

在氬氣氣氛下，將2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，9.12mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol.l^-1的正丁基鋰28ml，反應2小時，然后加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續反應1小時，然后升溫至室溫反應24小時；將反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)，產物放置冰箱中，得到白色固體，產率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例13

3,6-二溴咔唑的制備

在500ml兩口瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)，二甲基甲酰胺200ml，攪拌至完全溶解，n-溴代琥珀酰亞胺(nbs，49.84g，0.28mol)用120mln，n-二甲基甲酰胺溶解，冰浴至0℃，滴加nbs溶液，反應，避光，滴加完畢后，讓溫度自動上升至室溫后，反應6小時，將反應液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產物后，將抽濾物用無水乙醇進行重結晶，烘干，得到寶色針狀固體，產率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例14

3,6-二溴-n-辛基咔唑的制備

在250ml三口瓶中加入3，6-二溴咔唑(16.25g，0.05mmol)、甲苯100ml、四丁基溴化銨(0.8g，3.5mmol)，攪拌溶解，然后滴加50wt％koh水溶液11ml，然后再加入溴辛烷(19.3g，0.1mol)，在80℃下反應24小時，加水終止反應，水洗分離出來的有機相，水相用二氯甲烷萃取后，合并有機相，用無水mgso4干燥，減壓蒸餾除去溶劑后得到淺黃色固體，用石油醚重結晶得到白色粉末固體。產率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例15

3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-n-辛基咔唑的制備

在三口瓶中加入3，6-二溴-n-辛基咔唑(13.11g，30mmol)和新蒸的乙醚250ml，攪拌完全溶解至澄清透明后，將反應液冷卻至-78℃，然后一次性加入2-異丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(37ml，180mmol)，在-78℃下攪拌2小時，再將溫度升至室溫，反應24小時后結束反應；用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌4次，再用無水硫酸鎂干燥，過濾后，蒸餾除去溶劑，產物用石油醚/乙酸乙酯(10:1，v/v)為洗脫劑柱層析提純，得到白色固體，產率45％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結果表明所得到的化合物為目標產物，制備過程化學反應方程式如下所示：

實施例16

聚合物p1的制備

在氬氣氛圍下，將2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(300mg，272.92μmol)和菲并-s,s-二氧-而苯并噻吩(342.92mg，272.92μmol)加入100ml兩口瓶內，再加入8ml甲苯進行完全溶解，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應24小時；然后加入30mg苯硼酸進行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進行封端；繼續反應12小時之后，將產物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子；將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p1。

制備的聚合物p1在熱分析譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，聚合物p1的分解溫度(失重5％時的溫度)為412℃。

實施例17

聚合物p2的制備

在氬氣氛圍下，將3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-n-辛基咔唑(145.01mg，272.92μmol)和菲并-s,s-二氧-而苯并噻吩(300mg，272.92μmol)加入100ml兩口瓶內，再加入8ml甲苯進行完全溶解，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應24小時；然后加入30mg苯硼酸進行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進行封端；繼續反應12小時之后，將產物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子；將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p2。

制備的聚合物p2在薄膜狀態下的光致發光譜圖如2所示，從圖中可以看出，聚合物p2的最大發射峰位于556nm。

實施例18

聚合物p3的制備

在氬氣氛圍下，將茚芴硼酸(260.66mg，272.92μmol)和菲并-s,s-二氧-而苯并噻吩(300mg，272.92μmol)加入100ml兩口瓶內，再加入8ml甲苯進行完全溶解，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應24小時；然后加入30mg苯硼酸進行封端，12小時后，再用0.1ml溴苯進行封端；繼續反應12小時之后，將產物滴加在甲醇中沉淀出來，攪拌，過濾，再將粗產物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來，攪拌，過濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時，除去小分子；將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p3。

實施例19

基于小分子的電致發光器件的制備

在預先做好的方塊電阻為20ω/□的氧化銦錫(ito)玻璃上，先依次用丙酮，洗滌劑，去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；在ito上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss＝1:1，w/w)膜，厚度為150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時；隨后將雙極性小分子發光材料p1、p2、p3的氯苯溶液(1wt％)分別旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度為80nm，作為發光層；最后在發光層上依次蒸鍍一薄層csf(1.5nm)和120nm厚的金屬al層。

聚合物p3基于器件結構：ito/pedot/eml/csf/al的電流密度-流明效率譜圖如圖3所示，從圖中可以看出，基于聚合物p3的器件的最大流明效率為1.87cd/a。

對得到的電致發光器件分別進行光電性能測試，結果如表1所示。

表1基于聚合物p1～p3得到的電致發光器件的光電性能指標

由表可知，聚合物p1、p2和p3基于器件結構：ito/pedot/eml/csf/al的最大流明效率依次為1.12cd/a、1.47cd/a和1.87cd/a。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。