本發(fā)明涉及一種醚類的制備方法，尤其涉及一種石油添加劑聚亞甲氧基二甲醚的制備方法，屬于有機(jī)材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人類文明的發(fā)展，良好的生態(tài)環(huán)境是經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的重要條件，也是人類生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ)。由于石油燃料消費(fèi)造成的能源枯竭和環(huán)境污染問題日益突出，如溫室效應(yīng)、頻繁出現(xiàn)的霧霾天氣、空氣中pm的居高不下等。同時(shí)，人類對能源的需求和依賴性進(jìn)一步加強(qiáng)，因此，開發(fā)新能源已成為人類發(fā)展中的緊迫課題，能源科技工作者一直夢想尋找一種資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的替代燃料。特別是近年來，國際社會對柴油需求量日益增加，而有限的柴油資源日趨減少，出現(xiàn)了柴油供應(yīng)不足、價(jià)格上漲的趨勢。另外，由于柴油組分的烷烴分子量較大，在內(nèi)燃機(jī)工作時(shí)燃燒性能不夠好，燃燒率不夠高，這不僅增大了耗油量，而且加深了排氣對空氣的污染，對生態(tài)環(huán)境、人類健康和經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。進(jìn)一步降低柴油機(jī)車輛的油耗和污染成為當(dāng)前亟待解決的問題，世界各國科學(xué)家們紛紛涉獵該領(lǐng)域，提出了各種解決方案。在眾多方案中，開發(fā)高效、節(jié)能的柴油添加劑被認(rèn)為是一種便捷、有效的措施，在不改動車輛與發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)也不增加設(shè)備的條件下，通過改變?nèi)剂系男再|(zhì)，使燃料得以充分燃燒，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能和凈化排放。

聚亞甲氧基二甲醚是一類多醚物質(zhì)的通稱，簡稱dmmn或poden(n＝3-8)，具有較高的含氧量(42～48％)和十六烷值(≥78)，是一種新型的柴油添加劑。在柴油中添加dmm3-8(wdmm3-8＝10％～20％)能顯著降低尾氣中煙度和氮氧化物的排放量，改善柴油的燃燒特性，降低柴油的凝固點(diǎn)，提高柴油機(jī)的熱效率，因此，dmm3-8是國際上公認(rèn)的降低油耗和減少煙氣排放的新型環(huán)保柴油調(diào)合組分，其合成工藝研究是近年來研究的熱點(diǎn)。

聚亞甲氧基二甲醚的應(yīng)用：

1、柴油添加劑聚亞甲氧基二甲醚(podme)十六烷值高達(dá)76、合氧量47％～50％，以甲醇為原料生產(chǎn)，無硫無芳烴，在柴油中調(diào)合1o％～20％，能顯著降低柴油凝點(diǎn)，改善柴油的燃燒特性，提高熱效率，煙度最高可降低80％，具備多功能復(fù)合型添加劑的優(yōu)勢，能夠全面提升柴油性能。柴油的應(yīng)用面比較廣，在農(nóng)用機(jī)械、礦山機(jī)械等有需要大量使用柴油的地方，在我國的成品油消費(fèi)中，柴油和汽油的比例近年來基本維持在2∶1左右，目前僅交通用柴油每年就超過2億噸，如果按照15％的比例添加，pode3－5的年需求量將超過3000萬噸。

2、生物柴油添加劑國內(nèi)外都在開展醇類、醚類、酯類、縮醛類柴油合氧調(diào)和組分的應(yīng)用研究。大量實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐證明，醇類燃料在柴油中的溶解度低，有腐蝕和溶脹作用等限制因素，二甲醚理化特性與柴油有很大不同，必須對發(fā)動機(jī)燃料供給系統(tǒng)進(jìn)行改造，甲縮醛雖能與柴油互溶，但其沸點(diǎn)低，不改變?nèi)剂舷到y(tǒng)，很難直接應(yīng)用。現(xiàn)在使用的一些柴油十六烷值改進(jìn)劑還存在燃燒后會產(chǎn)生硫化物、氮化物等有害物質(zhì)的弊端。聚亞甲氧基二甲醚(podme)與二甲醚、甲縮醛相比具有較高的黏度和沸點(diǎn)，十六烷值大于80，物性與柴油相近，與柴油互溶性好，調(diào)和到柴油中使用不需要對車輛發(fā)動機(jī)供油系統(tǒng)進(jìn)行改造，還可以規(guī)避醇類燃料腐蝕，改善發(fā)動機(jī)冷啟動等問題。業(yè)內(nèi)人士表示，如果說目前汽油調(diào)和組分的代表是甲基叔丁基醚(mtbe)，那么今后柴油調(diào)和組分的代表將是podme。

3、油漆助劑涂料助劑是涂料不可缺少的組分，它可以改進(jìn)生產(chǎn)工藝，保持貯存穩(wěn)定，改善施工條件，提高產(chǎn)品質(zhì)量，賦予特殊功能。據(jù)最新研究報(bào)道，聚亞甲氧基二甲醚(podme)是一種很好的油漆助劑，在油漆生產(chǎn)原料中加入0.1％-1.0％的聚亞甲氧基二甲醚(podme)作為助劑，可以大大改善油漆的性能。

4、有機(jī)非芳烴溶劑傳統(tǒng)有機(jī)溶劑是一大類在生活和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的有機(jī)化合物，它存在于涂料、粘合劑、漆和清潔劑中；分子量不大，常溫下呈液態(tài)。有機(jī)溶劑包括多類物質(zhì)，如鏈烷烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵代烴、雜環(huán)化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多數(shù)沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，且對人體有一定毒性。聚亞甲氧基二甲醚是一種有機(jī)非芳烴溶劑，具有沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)，無毒性，是一種全新的環(huán)保型溶劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

近年來，有諸多專利文獻(xiàn)報(bào)道聚亞甲氧基二甲醚(dmm3-8)的合成方法。如離子液體法、液體酸催化法和固體酸催化法等。這些方法均存在諸多缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，dmm3-8已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的唯一方法是采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化甲醛水溶液與甲縮醛反應(yīng)制備。該方法雖已工業(yè)化，但存在甲醛轉(zhuǎn)化率很低、產(chǎn)品選擇性差和廢水量特大等缺點(diǎn)，此方法制備聚亞甲氧基二甲醚，經(jīng)過反應(yīng)的后處理一直是工業(yè)難題，dmm3-8很難從反應(yīng)液中分離出來，而且分理出的dmm3-8純度較低，其他廢液對環(huán)境污染較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和缺陷，本發(fā)明采用離子交換樹脂為催化劑，以甲醛和甲縮醛為原料合成dmm3-8，反應(yīng)后的溶液采用氨或者有機(jī)胺處理。該方法獲得的聚亞甲氧基二甲醚的純度可達(dá)99％；甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上、產(chǎn)品選擇性高于50％和整個工藝無廢水產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂作為催化劑時(shí)，在將產(chǎn)物與未反應(yīng)的起始原料進(jìn)行分離時(shí)，遇到困難，即，在產(chǎn)物中殘留較多的未反應(yīng)的起始原料。這一技術(shù)問題一直困擾本領(lǐng)域技術(shù)人員。

根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，提供一種制備聚亞甲氧基二甲醚的方法。

一種制備聚亞甲氧基二甲醚的方法，該方法包括以下步驟：

1)加入原料：在反應(yīng)器中加入甲醛、甲縮醛、離子交換樹脂，密封；

2)反應(yīng)：攪拌、升溫；

3)后處理：冷卻，加入氨或有機(jī)胺，調(diào)節(jié)ph；

4)分離，獲得的有機(jī)層為聚亞甲氧基二甲醚。

作為優(yōu)選，該方法還包括：

5)提純：將步驟4)獲得的聚亞甲氧基二甲醚進(jìn)一步提純，獲得精制的聚亞甲氧基二甲醚。

在本發(fā)明中，步驟1)中所述甲醛為聚甲醛，優(yōu)選為三聚甲醛、多聚甲醛(例如聚合度為4-100，尤其10-100)、高聚甲醛(例如聚合度為≥101，例如聚合度為101至300)中的一種或多種。

在本發(fā)明中，甲醛原料為固體甲醛(即聚甲醛，例如上述三聚甲醛、多聚甲醛和/或高聚甲醛)及液體甲醛和氣體甲醛中的一種或多種。

在本發(fā)明中，離子交換樹脂為酸性離子交換樹脂，更優(yōu)選為強(qiáng)酸性離子交換樹脂，優(yōu)選為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。

在本發(fā)明中，步驟3)中所述有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)為：

其中：r¹＝r²＝h，r³＝ch3；或，r¹＝r²＝h，r³＝c2h5；或，r¹＝r²＝ch3，r³＝h；或，r¹＝r²＝c2h5，r³＝h；或，r¹＝r²＝r³＝ch3；或，r¹＝r²＝r³＝c2h5中的一種或多種。

在本發(fā)明中，有機(jī)胺為上述物質(zhì)所對應(yīng)的水溶液、氣體和液體中的一種或多種。

在本發(fā)明中，所述氨為液態(tài)氨、氣態(tài)氨或氨的水溶液。

在本發(fā)明中，步驟1)中甲醛和甲縮醛的質(zhì)量比為1:1-6，優(yōu)選為1:1.5-5，進(jìn)一步優(yōu)選為1:2-4，更優(yōu)選為1:2.5-3.5。

在本發(fā)明中，離子交換樹脂的質(zhì)量為甲醛和甲縮醛總質(zhì)量的1-500％，優(yōu)選為1.5-300％，進(jìn)一步優(yōu)選為2-200％，更優(yōu)選為3-150％，優(yōu)選3.2-30％，更優(yōu)選優(yōu)選3.5-15％。

在本發(fā)明中，氨或有機(jī)胺為水溶液時(shí)，氨或有機(jī)胺的體積濃度為2-50％，優(yōu)選為3-45％，進(jìn)一步優(yōu)選為4-40％，更優(yōu)選為5-30。

在本發(fā)明的方法的步驟3)中，氨或有機(jī)胺的加入量使得調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的ph為6.5-9.5，更優(yōu)選7-9，更優(yōu)選7.5-8.5，例如ph＝8左右。

在本發(fā)明中，步驟1)具體為：

采用固定床式反應(yīng)器或高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)器，將聚甲醛、甲縮醛和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂依次加入反應(yīng)器中，密封，通入氮?dú)狻?/p>

在本發(fā)明中，步驟2)具體為：

開啟循環(huán)泵，逐步升溫至60～120℃，壓力0.1～2.0mpa，反應(yīng)1～8h；優(yōu)選為逐步升溫至65～115℃，壓力0.15～1.5mpa，反應(yīng)2～7h；更優(yōu)選為逐步升溫至70～110℃，壓力0.2～1.0mpa，反應(yīng)3～6h。

在本發(fā)明中，步驟3)中冷卻到室溫。冷卻為自然冷卻，或者采用冷凝水、空氣或液氮冷卻。

在本發(fā)明中，步驟4)中分離為過濾、抽濾或分液。

在本發(fā)明中，步驟5)中提純?yōu)檎麴s或精餾。收集蒸餾或精餾溫度高于108℃的組分為聚亞甲氧基二甲醚dmm3-8混合物。

在本發(fā)明中，過濾上述聚亞甲氧基二甲醚dmm3-8混合物，收集固體為烏洛托品，收集液體為精制的聚亞甲氧基二甲醚dmm3-8。蒸餾或精餾的前餾分(收集溫度低于108℃范圍內(nèi)的組分)用于下次反應(yīng)，加入步驟1)的反應(yīng)器中。下層水溶液通氨氣或液氨至溶液的ph大于11，過濾析出烏洛托品，剩余的溶液用于處理下次反應(yīng)液，用于步驟3)。

在本發(fā)明中，108℃以前的餾分為dmm1和dmm2，剩下的的是dmm3-8和烏洛托品，即蒸餾完dmm2以后剩下的就是dmm3-8和烏洛托品，過濾固體烏洛托品即得產(chǎn)品。

在本發(fā)明中，所述精餾的具體操作為：

將干燥的聚亞甲氧基二甲醚用分餾柱進(jìn)行精餾，首先油浴緩慢加熱至60～70℃，蒸出甲縮醛、甲醛低沸物；然后將溫度升至120～130℃，蒸出dmm2餾分，將蒸出的dmm2、甲縮醛這些前餾分收集在一起，待作為原料循環(huán)使用；殘留部分即為聚亞甲氧基二甲醚。

在本發(fā)明中，在酸性離子交換樹脂作為催化劑的情況下，采用氨或者有機(jī)胺作為后處理，處理制備聚亞甲氧基二甲醚的反應(yīng)液，通過物理(氫鍵和分子締合作用)和化學(xué)兩方面的作用，使得產(chǎn)物與未反應(yīng)的原料之間更好地分離，還可以防止未反應(yīng)原料的后續(xù)聚合、進(jìn)而堵塞物料輸送管道。處理反應(yīng)液的后處理過程和廢液的循環(huán)利用：反應(yīng)液經(jīng)上述一種試劑處理后，分液或抽濾分離，廢液可繼續(xù)加入上述試劑循環(huán)使用。此外，用有機(jī)胺或無機(jī)氨處理未反應(yīng)的甲醛，解決了產(chǎn)品蒸餾過程甲醛聚合堵塞管道的難題。

采用本發(fā)明的方法，還可以獲得副產(chǎn)物烏洛托品，烏洛托品為六亞甲基四胺或六次甲基四胺。烏洛托品的用途為：1、六亞甲基四胺主要用作樹脂和塑料的固化劑、氨基塑料的催化劑和發(fā)泡劑、橡膠硫化的促進(jìn)劑(促進(jìn)劑h)、紡織品的防縮劑等；2、六亞甲基四胺是有機(jī)合成的原料，在醫(yī)藥工業(yè)中用來生產(chǎn)氯霉素；3、六亞甲基四胺可用作泌尿系統(tǒng)的消毒劑，其本身無抗菌作用，對革蘭氏陰性細(xì)菌有效。其20％的溶液可用于治療腋臭、汗腳、體癬等。它與氫氧化鈉和苯酚鈉混合，可做防毒面具中的光氣吸收劑；4、用于制造農(nóng)藥殺蟲劑。六亞甲基四胺與發(fā)煙硝酸作用，可制得爆炸性極強(qiáng)的旋風(fēng)炸藥，簡稱rdx；5、六亞甲基四胺還可作為測定鉍、銦、錳、鈷、釷、鉑、鎂產(chǎn)、鋰、銅、鈾、鈹、碲、溴化物、碘化物等的試劑和色譜分析試劑等；6、常用的軍事燃料。

在本發(fā)明中，離子交換樹脂為可以采用d001、d002、d006、dl08、dl10、dl16等強(qiáng)酸性交換樹脂中的一種或多種。

優(yōu)選的是，步驟2)中的反應(yīng)按照間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式的方式進(jìn)行。

當(dāng)步驟2)按照間歇方式在單個反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，在步驟1)中添加離子交換樹脂，甲醛和甲縮醛總質(zhì)量與離子交換樹脂的重量比為1：0.001-0.4，優(yōu)選為1：0.005-0.3，更優(yōu)選為1：0.01-0.2，更優(yōu)選1：0.015-0.1。當(dāng)步驟2)中按照連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，離子交換樹脂能夠以固定的催化劑床層的方式布置在連續(xù)或半連續(xù)方式的反應(yīng)器中，如串聯(lián)的多個反應(yīng)器。此時(shí)，離子交換樹脂的用量則更多。離子交換樹脂床層中，甲醛和甲縮醛總質(zhì)量與離子交換樹脂的重量比為1：0.3-5，優(yōu)選為1：0.5-3，更優(yōu)選為1：0.8-2，更優(yōu)選1：1-1.5。

本發(fā)明未進(jìn)行描述的試劑為化學(xué)領(lǐng)域常用的試劑，未進(jìn)行描述的工藝條件或操作為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的工藝和操作。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的方法具有以下有益技術(shù)效果：

1、本發(fā)明采用氨或者有機(jī)胺處理反應(yīng)液，調(diào)節(jié)ph值，使得產(chǎn)物與未反應(yīng)的原料之間更好地分離，通過分離、蒸餾或精餾等工藝，獲得的dmm3-8的純度可達(dá)99％以上。還可以防止未反應(yīng)原料的后續(xù)聚合、進(jìn)而堵塞物料輸送管道。

2、本發(fā)明采用氨或者有機(jī)胺處理反應(yīng)液，廢液可循環(huán)利用，減少了廢水的排放，節(jié)約成本的同時(shí)，減少了對環(huán)境的污染；

3、現(xiàn)有技術(shù)制備聚亞甲氧基二甲醚，采用蒸餾或精餾提純產(chǎn)品時(shí)，冷凝管壁會產(chǎn)生大量白色固體，本發(fā)明采用氨或者有機(jī)胺處理反應(yīng)液后，成功解決了該問題，提高了產(chǎn)品收率，同時(shí)，減少了試劑對設(shè)備的破壞；

4、以聚甲醛計(jì)算，聚甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上；產(chǎn)品dmm3-8選擇性可達(dá)50％；

5、本發(fā)明工藝路線采用的原料之一甲縮醛，已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，降低了成本，同時(shí)在環(huán)保方面獲得了突破。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備聚亞甲氧基二甲醚的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

對比例1

采用固定床式反應(yīng)器，將1250g多聚甲醛、3500g甲縮醛和200g的強(qiáng)酸性離子交換樹脂依次加入8l的高壓反應(yīng)釜中，密封，通氮?dú)猓_啟循環(huán)泵，逐步升溫(用反應(yīng)釜控制儀控制)至90℃，壓力0.4mpa，反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫。分液，得有機(jī)層，其氣相色譜含量如下：甲醚0.43％,meoh4.78％,甲酸甲酯0.89％，dmm48.39％，ch2o0.61％，dmm226.41％，dmm312.05％，dmm44.42％，dmm51.35％，dmm60.52％，dmm70.11％，dmm80.04％多聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為94.8％，選擇性57.6％。蒸餾有機(jī)層得dmm3-8903克。

在此對比例中，產(chǎn)物分離和提純的效果較差，產(chǎn)物純度偏低。尤其產(chǎn)物輸送管路的堵塞現(xiàn)象比較嚴(yán)重，僅僅運(yùn)行4天就有嚴(yán)重的管道堵塞現(xiàn)象。

實(shí)施例1

采用固定床式反應(yīng)器，將1250g多聚甲醛、3500g甲縮醛和200g的強(qiáng)酸性離子交換樹脂依次加入8l的高壓反應(yīng)釜中，密封，通氮?dú)猓_啟循環(huán)泵，逐步升溫(用反應(yīng)釜控制儀控制)至90℃，壓力0.4mpa，反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫。加入體積分?jǐn)?shù)為5％的三乙胺的水溶液將溶液的ph調(diào)至8，分液，得有機(jī)層，其氣相色譜含量如下：甲醚0.53％,meoh4.88％,甲酸甲酯1.17％，dmm48.35％，ch2o0.57％，dmm226.49％，dmm311.35％，dmm44.50％，dmm51.55％，dmm60.44％，dmm70.12％,dmm80.05％。多聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性58％。蒸餾有機(jī)層得dmm3-8913克；dmm3-8的純度為99.2％。

實(shí)施例2

采用固定床式反應(yīng)器，將1250g多聚甲醛、3500g甲縮醛和200g的強(qiáng)酸性離子交換樹脂依次加入8l的高壓反應(yīng)釜中，密封，通氮?dú)猓_啟循環(huán)泵，逐步升溫(用反應(yīng)釜控制儀控制)至90℃，壓力0.4mpa，反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫。加入體積分?jǐn)?shù)為15％的乙二胺的水溶液將溶液的ph調(diào)至8，分液，得有機(jī)層，其氣相色譜含量如下：甲醚1.22％,meoh4.63％,甲酸甲酯2.16％，dmm48.27％，ch2o0.75％，dmm226.86％，dmm310.40％，dmm43.87％，dmm51.30％，dmm60.38％，dmm70.13％，dmm80.03％。多聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為96％，選擇性58％。蒸餾有機(jī)層得dmm3-8914克；dmm3-8的純度為99.1％。

實(shí)施例3

采用固定床式反應(yīng)器，將1250g多聚甲醛、3500g甲縮醛和200g的強(qiáng)酸性離子交換樹脂依次加入8l的高壓反應(yīng)釜中，密封，通氮?dú)猓_啟循環(huán)泵，逐步升溫(用反應(yīng)釜控制儀控制)至90℃，壓力0.4mpa，反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫。加入體積分?jǐn)?shù)為25％的氨水溶液將溶液的ph調(diào)至8，分液，得有機(jī)層，其氣相色譜含量如下：甲醚1.05％,meoh4.84％,甲酸甲酯1.85％，dmm47.59％，ch2o0.49％，dmm226.87％，dmm310.95％，dmm44.3％，dmm51.53％，dmm60.37％，dmm70.12％，dmm80.04％。多聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性54％。蒸餾有機(jī)層得dmm3-8898克，烏洛托品52克，前餾分可直接用于下次反應(yīng)。下層水溶液通氨氣(或液氨)至ph為12，過濾析出的11克烏洛托品，水溶液用于處理下次反應(yīng)液；dmm3-8的純度為99.2％。

實(shí)施例4

采用固定床式反應(yīng)器，將1250g多聚甲醛、3500g甲縮醛和200g的強(qiáng)酸性離子交換樹脂依次加入8l的高壓反應(yīng)釜中，密封，通氮?dú)猓_啟循環(huán)泵，逐步升溫(用反應(yīng)釜控制儀控制)至90℃，壓力0.4mpa，反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫。加入300g的水，通液氨將溶液的ph調(diào)至8，分液，得有機(jī)層，其氣相色譜含量如下：甲醚0.63％,meoh4.54％,甲酸甲酯1.51％，dmm48.76％，ch2o1.00％，dmm227.39％，dmm310.08％，dmm44.23％，dmm51.37％，dmm60.39％，dmm70.10％。多聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為97％，選擇性57％。蒸餾有機(jī)層得dmm3-8950克，烏洛托品58克，前餾分可直接用于下次反應(yīng)。下層水溶液通氨氣(或液氨)至ph為12，過濾析出的11克烏洛托品，水溶液用于處理下次反應(yīng)液；dmm3-8的純度為99.5％。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例3，只是在高壓反應(yīng)釜中加入1250g固體三聚甲醛、2500g甲縮醛和150g的強(qiáng)酸性離子交換樹脂。多聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性54％。蒸餾有機(jī)層得dmm3-8936克；dmm3-8的純度為99.3％。

實(shí)施例6

重復(fù)實(shí)施例3，只是加入體積分?jǐn)?shù)為35％的乙胺的水溶液將溶液的ph調(diào)至10。多聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為95％，選擇性54％。蒸餾有機(jī)層得dmm3-8915克；dmm3-8的純度為99.6％。

實(shí)施例7

重復(fù)實(shí)施例4，只是逐步升溫至70℃，壓力1.0mpa，反應(yīng)2h。多聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為97％，選擇性57％。蒸餾有機(jī)層得dmm3-8949克；dmm3-8的純度為98.3％。