本發明涉及化工技術領域，具體為一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成過程中降低硫酸根離子的工藝。

背景技術：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonicacid簡稱amps)是一種多功能水溶性陰離子單體，性狀為白色結晶固體，其結構式如下：

由于amps結構式中含有強陰離子性、水溶性、并對鹽不敏感的磺酸基團，屏蔽的酰胺基團及不飽和雙鍵，使其具有優良的性能。amps的特殊結構也可用于改善非水溶性高聚物的綜合性能。它的聚合物都是優秀的功能高分子電解質，作為染料固定劑、絮凝劑、分散劑、增粘增稠劑，已廣泛應用于化纖、塑料、涂料、表面活性劑、造紙、水處理和油田化學等領域。

目前最典型的生產amps的工藝，是以丙烯腈，發煙硫酸和異丁烯為原料在較溫和的條件下進行反應制備amps。美國專利us3544597首先報道了這種制備酰胺基磺酸類化合物的方法，并得到了純度較高的單體，但反應條件較為苛刻。日本日東化學公司(de2904444a1，de2904465a1)改進了上述方法，并提出了獲得更高純度amps的技術方案。該專利所述的方法是將過量的丙烯腈兼作反應溶劑，在氦氣氣氛中于低溫下加入發煙硫酸，在攪拌下通入異丁烯使其反應，產物amps從混合液中析出，得到泥漿狀產物，然后加入醋酸升溫，蒸出過量丙烯腈，再加入一定量水，升溫至90℃以上使其溶解，再放入冷水中，使產物結晶析出，并用醋酸洗凈，再用60℃熱風干燥，即得到高純單體。

由于采用煙酸等做為磺化劑，合成出的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸不可避免的存在硫酸根殘留的問題。而硫酸根含量的高低直接影響到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的百分含量，從而影響其后續的使用性能，導致應用領域的局限性。在污水處理領域的應用，硫酸根含量的較高會使水質中的鈣離子與硫酸根離子結合生成極難除去的硫酸鈣垢，嚴重影響輸送管道的使用。另外特別是一些對硫酸根殘留敏感度較高的醫藥、飲用水等領域，都有較高要求，目前越來越多的國外2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸使用單位，提出了產品中硫酸根殘留指標要求。

查閱相關專利，雖然有些專利公開了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，例如專利號為201610061748.1的中國專利，提供一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制備方法，包括連續反應、控制反應釜溫度；所述連續反應，進料量控制丙烯腈、發煙硫酸、異丁烯的質量比例為6.65-8.52:1.75:1。產品在不經過90％醋酸重結晶的情況下，收率為92.0％-93.8％；在不經過90％醋酸重結晶的情況下，純度為99.12％-99.36％；在不經過90％醋酸重結晶的情況下，色度(鉑-鈷號)為10-20。大多數合成出的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中硫酸根離子的含量在0.3％以上，如何實現合成過程中對產品中硫酸根含量的控制，無需精制就能夠降低硫酸根含量，卻未見現有技術提及。

技術實現要素：

本發明所解決的技術問題在于提供一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成過程中降低硫酸根離子的工藝，從而解決上述背景技術中的問題。

本發明所解決的技術問題采用以下技術方案來實現：

一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成過程中降低硫酸根離子的工藝，包括如下步驟：

(1)先將一定重量份的丙烯腈和脫水劑加入反應釜中，開啟冷卻水降溫至-30℃～0℃，

(2)將已經氣化的異丁烯在-30℃～0℃溫度條件下勻速通入反應釜的丙烯腈和脫水劑的混合料中，異丁烯通入一定量后，然后繼續通入異丁烯的同時滴加發煙硫酸，反應釜溫度升高，通過冷卻水控制反應釜內的反應溫度在10～40℃之間；

(3)加完發煙硫酸后，以再繼續通一定量的異丁烯氣體；

(4)加料完畢后，在10～40℃的溫度下保溫反應1-2h；

(5)將上述步驟生成的漿狀產物降溫析晶，經分離干燥后得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成產品。

本發明中，作為一種優選的技術方案，所述丙烯腈、發煙硫酸、異丁烯總進料的摩爾比為5-25:1:1-1.2。

本發明中，作為一種優選的技術方案，所述丙烯腈優選的含水量低于1wt％，更優選0.1-0.5wt％。

本發明中，作為一種優選的技術方案，所述發煙硫酸中的三氧化硫濃度為0.4％-2.5wt％。

本發明中，作為一種優選的技術方案，步驟(1)中向丙烯腈中加入的脫水劑包括五氧化二磷、三氧化硫、馬來酸酐、酸酐或苯甲酸酐中的一種或多種。

本發明中，作為一種優選的技術方案，步驟(1)中脫水劑優選酸酐。

發明人在長期的實踐中發現，當采用本發明的工藝時，如果有水存在的話，會導致一些副反應的發生，生成雜質丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺等，使得產品的質量大大降低，而且本發明中，由于煙酸是后加入反應體系，發煙硫酸對反應體系特別是丙烯腈中的水含量降低效果變差，發明人摸索出在丙烯腈中首先加入脫水劑進行脫水，在本發明特定的加料順序下，先加入脫水劑起到了非常顯著的效果，降低反應初期及反應過程中的水含量，減少了副反應的發生。

本發明中，作為一種優選的技術方案，步驟(2)中先通入的氣化異丁烯量占總進料量的5-10％；同時分別通異丁烯氣體和發煙硫酸，異丁烯通入量占總進料量的80-90％；步驟(3)中，加完發煙硫酸后，再繼續通異丁烯量占總進料量的5-10％。總進料量是指氣化異丁烯量的總進料量。

根據本發明的合成方法，在-30℃～0℃溫度條件下，開始向丙烯腈中通入一定量的異丁烯，該階段加入的異丁烯主要考慮其在丙烯腈中的溶解度問題，最好的是保證溫度在低于異丁烯沸點以下。我們通過氣相色譜檢測發現，在常溫條件下異丁烯在丙烯腈中也是有一定溶解度的，溶解量約在在1.25％-1.80％之間，選的溫度控制在-30℃～0℃，更優選的為-20℃～0℃。通入量優選為占總通入量的5-10％。異丁烯通入一定量后，通異丁烯的同時滴加發煙硫酸。對于溫度的控制，在滴加硫酸后，隨著反應的自然放熱，反應釜的溫度會逐漸升高，通過冷卻水控制反應釜內的反應溫度在10～40℃之間，優選的20-40℃。此時為合成的主反應階段，異丁烯通入量的多少較為重要，優選的控制異丁烯的通入量占總進料量的80-90％。在加完硫酸后，需要以一定的速率再繼續通一定量的異丁烯氣體。煙酸投加完畢后，由于反應物料濃度的降低，反應速率降低，使最后通入的煙酸不能及時參與反應而殘留在反應溶液中，需要多通一部分異丁烯保證煙酸完全反應完，就是要保證整個的異丁烯通入是比煙酸提前，并拖后一定的時間，這樣可以保證煙酸在一進入系統就可參與反應，并且盡量保證反應完全程度，最大量較少煙酸過量。

步驟(5)中，所述分離的方法可以為任何能夠實現液固分離的方法，如過濾法，包括常壓過濾法、真空過濾法等，將生成的漿狀產物冷至室溫，經過濾后得到濾餅和濾液。對濾餅進行真空干燥，所述真空干燥的條件可以為常規條件，得到的干燥產物即為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成品。

由于采用以上技術方案，本發明的有益效果為：

本發明的發明人經過研究發現，合成出的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其殘留的硫酸根含量過高，主要原因有兩個方面：一是原料煙酸完全反應程度不夠，造成煙酸過量，部分殘留在產品中。二是反應過程中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在反應液體系中析晶，并逐步長大，此種情況下，會把反應液體系中的原料硫酸包裹進晶體，造成硫酸根殘留。

對于第一個方面的原因，通過嚴格的控制反應物料的摩爾比，可以較好地保證原料的反應程度，即使還有部分硫酸原料未完全反應，在后續的離心洗料步驟，也可以較為容易將其除去。而第二個方面的原因，單純通過調整工藝配比、參數等無法有效改善，因此也是造成產品硫酸根殘留含量過高的主要原因。

目前合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸主要有兩種加料方式：1.把異丁烯逐步通入到丙烯腈-硫酸的混合液中2.把濃硫酸逐步加入到丙烯腈-異丁烯混合液中(溫度必須低于異丁烯的沸點)。其中美國專利us3544597(1970)報導了用發煙硫酸同丙烯腈和異丁烯反應制備高純度的amps單體的方法，此方法是先將異丁烯在極低溫度下加入到丙烯腈中，再把濃硫酸逐步加入丙烯腈-異丁烯混合液。理論上講，第二種加料方式不但降低了異丁烯，丙烯腈分別與濃硫酸接觸的幾率，有效阻止副反應的發生，提高產品純度。而且產品在反應體系析晶時，反應液中的硫酸量較少，晶體的包裹作用較弱，所合成產品的硫酸根殘留量應該較低。但是由于該種路線需要在極低的溫度下反應，一是能耗過大，二是由于反應溫度過低，反應時間較長，副產物仍較多，純度不高。

本發明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法克服了現有技術的弊端。

在反應前先通部分異丁烯后，一定量后，同時滴加硫酸，先通部分異丁烯融入丙烯腈中，使滴入的硫酸在適宜的溫度下緊接著與異丁烯、丙烯腈發生反應生成amps，防止硫酸與丙烯腈發生副反應。而同時通入異丁烯與硫酸能使異丁烯與硫酸不斷反應，一是防止丙烯腈中硫酸含量過高發生副反應，而且有效避免了產品析晶對體系中過量硫酸的包裹作用。二是防止了丙烯腈中異丁烯含量過高超出其在丙烯腈中的溶解量逸出，而導致產物反應不充分，純度低。

綜上所述，本發明所合成的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，純度高、成本低，便于實現工業化生產，不經精制即具有較低的硫酸根殘留。

具體實施方式

為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。

實施例1

在設有夾套恒溫裝置、攪拌器、溫度計及液體、氣體加料分布器的0.5立方米不銹鋼反應器中，放入200kg含水0.12％丙烯腈和1.2kg醋酸酐，用冷凍液降溫至-15℃邊攪拌邊開始勻速通入異丁烯。當異丁烯通入約1.2kg時開始滴加預先配制好的三氧化硫濃度為0.42％的發煙硫酸40kg，滴加硫酸的同時，異丁烯連續通入到反應釜內，當發煙硫酸滴加完畢，再通入1.2kg異丁烯，異丁烯總通入量為24kg。用冷水通過夾套來控制反應過程溫度在35℃。保溫1.5小時后結束反應，將反應液進行真空過濾。過濾后得到濾餅和濾液，回收濾液，對濾餅進行真空干燥，干燥溫度為70℃，得到干燥后的濾餅。

干燥后的濾餅即2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成品，經過檢測，lc純度為97.42％，硫酸根含量為0.0823％。

實施例2

在設有夾套恒溫裝置、攪拌器、溫度計及液體、氣體加料分布器的0.5立方米不銹鋼反應器中，放入200kg含水0.15％丙烯腈和1.3kg醋酸酐，用冷凍液降溫至-10℃邊攪拌邊開始勻速通入異丁烯。當異丁烯通入約1.5kg時開始滴加預先配制好的三氧化硫濃度為0.63％的發煙硫酸40kg，滴加硫酸的同時，異丁烯連續通入到反應釜內。當發煙硫酸滴加完畢，再通入2.0kg異丁烯，異丁烯總通入量為24kg。用冷水通過夾套來控制反應過程溫度在40℃。保溫1.5小時后結束反應，將反應液進行真空過濾。過濾后得到濾餅和濾液，回收濾液，對濾餅進行真空干燥，干燥溫度為70℃，得到干燥后的濾餅。

干燥后的濾餅即為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成品，經過檢測，lc純度為97.33％，硫酸根含量為0.0765％。

實施例3

在設有夾套恒溫裝置、攪拌器、溫度計及液體、氣體加料分布器的0.5立方米不銹鋼反應器中，放入135kg含水0.2％丙烯腈和1.3kg醋酸酐，用冷凍液降溫至-5℃邊攪拌邊開始勻速通入異丁烯。當異丁烯通入約1.36kg時開始滴加預先配制好的三氧化硫濃度為0.5％的發煙硫酸31kg，滴加硫酸的同時，異丁烯連續通入到反應釜內。當發煙硫酸滴加完畢，再通入1.19kg異丁烯。異丁烯總通入量為17kg。用冷水通過夾套來控制反應過程溫度在40℃。保溫1.5小時后結束反應，將反應液進行真空過濾。過濾后得到濾餅和濾液，回收濾液，對濾餅進行真空干燥，干燥溫度為70℃，得到干燥后的濾餅。

干燥后的濾餅即為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成品，經過檢測，lc純度為97.59％，硫酸根含量為0.0787％。

實施例4

一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成過程中降低硫酸根離子的工藝，包括如下步驟：

(1)先將含水量為0.1wt％丙烯腈和脫水劑酸酐加入反應釜中，開啟冷卻水降溫至-30℃，

(2)將已經氣化的異丁烯在-30℃溫度條件下勻速通入反應釜的丙烯腈和脫水劑的混合料中，異丁烯以0.5l/min的速率通入總進料量的5％后，然后繼續通入異丁烯總進料量的90％，同時滴加發煙硫酸，發煙硫酸中的三氧化硫濃度為0.4wt％，反應釜溫度升高，通過冷卻水控制反應釜內的反應溫度在10～40℃之間；

(3)加完發煙硫酸后，以0.3l/min的速率再繼續通總進料量5％的異丁烯氣體，所述丙烯腈、發煙硫酸、異丁烯總進料的摩爾比為5:1:1；

(4)加料完畢后，在10℃的溫度下保溫反應1h；

(5)將上述步驟生成的漿狀產物降溫析晶，經分離干燥后得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成產品。

經過檢測，lc純度為97.64％，硫酸根含量為0.0857％。

實施例5

一種2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成過程中降低硫酸根離子的工藝，包括如下步驟：

(1)先將含水量為0.5wt％丙烯腈和脫水劑酸酐加入反應釜中，開啟冷卻水降溫至0℃，

(2)將已經氣化的異丁烯在0℃溫度條件下勻速通入反應釜的丙烯腈和脫水劑的混合料中，異丁烯以0.5l/min的速率通入總進料量的10％后，然后繼續通入異丁烯總進料量的80％，同時滴加發煙硫酸，發煙硫酸中的三氧化硫濃度為2.5wt％，反應釜溫度升高，通過冷卻水控制反應釜內的反應溫度在10～40℃之間；

(3)加完發煙硫酸后，以0.3l/min的速率再繼續通總進料量10％的異丁烯氣體，所述丙烯腈、發煙硫酸、異丁烯總進料的摩爾比為25:1:1.2；

(4)加料完畢后，在10～40℃的溫度下保溫反應2h；

(5)將上述步驟生成的漿狀產物降溫析晶，經分離干燥后得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成產品。

經過檢測，lc純度為97.42％，硫酸根含量為0.0875％。

對比例

采用常規的步驟：在設有夾套恒溫裝置、攪拌器、溫度計及液體、氣體加料分布器的0.5立方米不銹鋼反應器中，放入200kg含水0.15％丙烯腈將丙烯睛冷卻到-10℃，緩慢加入預先配制好的三氧化硫濃度為0.42％的發煙硫酸40kg。然后將反應體系的溫度調節到40℃，通入24kg異丁烯進行反應，待異丁烯通入完畢，保溫1.5小時后結束反應，將反應液進行真空過濾。過濾后得到濾餅和濾液，回收濾液，對濾餅進行真空干燥，干燥溫度為70℃，得到干燥后的濾餅。

干燥后的濾餅即為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成品，經過檢測，lc純度為96.45％，硫酸根含量為0.4532％。

以上實施例和對比例均采用如下2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸產品純度測定方法：通過液相色譜分析(lc分析)確定。液相色譜的分析條件為：zorbaxsax色譜柱，流動相為0.1mol/lkh2po4溶液，流速為1.0ml/min，紫外檢測器。

以上實施例和對比例均采用如下2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸產品的硫酸根含量檢測方法：

準確稱取1.5gamps，加一定量水溶解，加入濃氨直至amps溶液ph為2-3。

將溶液定量轉移到錐形瓶中，然后加入25ml氯化鋇溶液(0.025mol/l)。加熱煮沸10分鐘，得到硫酸鋇溶液。然后將溶液冷卻至40-50℃，過濾。

將具有硫酸鋇殘余物的過濾器置于燒瓶中沉降，并用5ml，9mol/l的氨溶液和25ml，0.025mol/l的edta溶液混合，加熱煮沸10分鐘，直到殘余物完全溶解。并移取50ml蒸餾水和5ml緩沖溶液，加入指示劑，用0.025mol/l的硫酸鎂溶液緩慢滴定，直到顏色變為紫色。

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。