本發(fā)明涉及一種制備電子級丙二醇甲醚醋酸酯的提純方法，屬于分離提純領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電子級丙二醇甲醚醋酸酯是一類性能優(yōu)良的精細化學(xué)品，由于其具有三個化學(xué)功能很強的溶解力因子(基團)—醚鍵、羥基和酯基，對極性和非極性的物質(zhì)均有很強的溶解能力，素有“萬能”溶劑之稱，作為溶劑或有機原料被廣泛用于涂料、油漆、印刷、燃料、皮革、感光材料、電子化學(xué)品、高級清洗劑、合成制動液和噴氣燃料添加劑等工業(yè)領(lǐng)域。
作為一種常見的電子化學(xué)品，在現(xiàn)代集成電路(ic)行業(yè)和平板顯示器(fdp)行業(yè)，電子級丙二醇甲醚醋酸酯主要用于光刻膠制備溶劑及光刻膠剝離劑組成，有時也用于集成電路的清洗劑。隨著智能穿戴及面板領(lǐng)域快速發(fā)展，電子級丙二醇甲醚醋酸酯的需求量越來越大，產(chǎn)品質(zhì)量要求也不斷提高。電子級丙二醇甲醚醋酸酯的質(zhì)量指標除了常規(guī)行業(yè)要求的沸程、折光率、酸度及水分含量外，還包括金屬離子的含量。目前，一些電子產(chǎn)品生產(chǎn)廠家要求各種金屬離子含量小于5ppb(μg/kg)，有的電子產(chǎn)品生產(chǎn)廠家提出了更高要求，要求每一種金屬離子的含量小于1ppb，隨著集成電路線寬越來越窄，對金屬離子含量的要求也會更高。
專利cn101993360a公開了一種電子級丙二醇甲醚醋酸酯的制備方法，該專利主要是采用強酸性陽離子交換樹脂固體催化劑代替原來的有機酸均相催化劑，使得反應(yīng)結(jié)束后不需要通過加堿中和除去殘余酸催化劑，從而避免了反應(yīng)生成物料中因為加入無機堿而引入金屬離子，同時新催化體系催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物容易分離。在后續(xù)產(chǎn)品的分離過程中，首先向反應(yīng)體系中加環(huán)己烷或甲苯作為水的夾帶劑，通過共沸精餾從塔頂脫除產(chǎn)物中的水；脫水后物料進入下一級精餾處理，塔頂?shù)妮p餾分為未反應(yīng)的醋酸和丙二醇甲醚，返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)再利用，塔釜餾分為普通級丙二醇甲醚醋酸酯，再通過脫離子塔，塔頂為電子級產(chǎn)品丙二醇甲醚醋酸酯，塔釜為重組分以及要脫除的金屬離子，通過該方法制得的電子級產(chǎn)品丙二醇甲醚醋酸酯中各種金屬離子含量低于5ppb。
專利cn202519181u公開了一種連續(xù)生產(chǎn)電子級丙二醇甲醚醋酸酯裝置的實用新型專利，它的主要措施也是通過改變催化方式進行產(chǎn)品生產(chǎn)優(yōu)化，把原有的均相催化劑改為為非均相復(fù)合固體酸催化劑，將釜式反應(yīng)器改為兩級固定床反應(yīng)器，從反應(yīng)器出來的酯化混合物料首先通過脫輕塔脫除混合物中的醋酸和丙二醇甲醚輕組分，塔釜采出粗的丙二醇甲醚醋酸酯進入脫離子塔，塔頂出料為電子級丙二醇甲醚醋酸酯，塔底出料為重組分殘液。產(chǎn)品中各種金屬含量均小于10ppb，該專利沒有涉及反應(yīng)混合物中水如何脫除。
從以上專利公開的內(nèi)容可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有制備電子級丙二醇甲醚醋酸酯的專利實質(zhì)內(nèi)容大體類似，都是通過改變催化劑的形態(tài)來實現(xiàn)優(yōu)化，將原本的均相反應(yīng)改為液固非均相反應(yīng)，這樣催化劑與反應(yīng)物料可以通過相態(tài)不同進行分離，避免了均相反應(yīng)體系反應(yīng)結(jié)束后，為了把液體酸催化劑從反應(yīng)物料中脫除，加無機堿進行的中和反應(yīng)過程。沒有加無機堿的步驟，也就是說沒有引入金屬離子進入反應(yīng)物料體系中，后續(xù)分離過程更容易得到金屬離子含量十分低的電子級產(chǎn)品。脫除金屬離子普遍采用精餾方式。
現(xiàn)有專利對反應(yīng)產(chǎn)物的后續(xù)分離過程，存在反應(yīng)物料重復(fù)精餾，產(chǎn)品能耗高，產(chǎn)品純度低的缺點，本發(fā)明提供了一種對丙二醇甲醚醋酸酯粗產(chǎn)品進行分離提純的新方法，該方法通過主塔附帶側(cè)線塔的精餾方式代替原有的脫輕塔和脫重塔的雙塔精餾方式去除產(chǎn)物中輕組分，精餾后產(chǎn)品進一步通過離子交換樹脂床脫除產(chǎn)品中各種金屬離子如fe3+，na+，k+，ca2+，mg2+，以達到電子級產(chǎn)品的要求。采用該方法對粗產(chǎn)品進行分離提純，能夠很好解決生產(chǎn)能耗高，產(chǎn)品純度低的缺點，所得到產(chǎn)品中酸度(以醋酸計)小于80ppm，水含量小于200ppm，每種金屬離子含量低于1ppb，滿足了現(xiàn)有電子行業(yè)對丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品的質(zhì)量要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種電子級丙二醇甲醚醋酸酯的分離提純方法。對于現(xiàn)有的丙二醇甲醚醋酸酯分離方法，其采用工藝裝置主要采用脫輕塔和脫重塔的雙塔精餾方式，整個流程重復(fù)精餾，蒸汽消耗量大，且不利于產(chǎn)品中金屬離子濃度的降低。為了解決以上不足，獲得更高質(zhì)量的產(chǎn)品，將原有的精餾方式替換為分離主塔附帶側(cè)線塔的精餾方式，并將精餾后產(chǎn)品進一步通過離子交換樹脂床脫除金屬離子。該方法制得的丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品純度高，達到電子化學(xué)品質(zhì)量要求，其中酸度小于80ppm，水含量小于200ppm，每種金屬離子含量低于1ppb。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種電子級丙二醇甲醚醋酸酯的分離提純方法是：反應(yīng)器出口含水、丙二醇甲醚和醋酸等輕組分的丙二醇甲醚醋酸酯混合物料從脫水塔中部進料，水在塔中通過夾帶劑作用進行分離從塔頂采出，脫水后物料經(jīng)塔釜采出通過循環(huán)泵打進丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔中部，輕重組分分離，未反應(yīng)原料丙二醇甲醚、醋酸及微量水混合物從塔頂餾出返回反應(yīng)器循環(huán)利用，夾帶金屬離子和重組分的氣態(tài)混合物經(jīng)連接管線進入精餾側(cè)線塔底部，在塔中，丙二醇甲醚醋酸酯向上遷移，重組分協(xié)同金屬離子通過傳質(zhì)分離返回主塔并塔釜排出，側(cè)線塔塔頂采出丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品，后續(xù)進入離子交換樹脂床進一步脫除金屬離子，最終獲得金屬離子濃度十分低的電子級丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品。
本發(fā)明來自反應(yīng)器合成后丙二醇甲醚醋酸酯混合物料從脫水塔中部進入，采取常壓操作。所述脫水塔的操作壓力約為0.1mpa，塔頂溫度為80-90℃，優(yōu)選88℃，塔內(nèi)回流比為1.5-3。
本發(fā)明脫水后混合物料從丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔中部進入，采取加壓操作。所述丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔的操作壓力為0.12-0.2mpa，塔頂溫度為130-160℃，主塔回流比為3-8。
本發(fā)明丙二醇甲醚醋酸酯和夾帶的重組分一起通過主塔和側(cè)線塔的連接管線進入側(cè)線塔，采取加壓操作。所述丙二醇甲醚醋酸酯精餾側(cè)線塔的操作壓力為0.1-0.18mpa，塔頂溫度為130-170℃，塔內(nèi)回流比為0.5-2。
所述脫水塔塔頂設(shè)置采出水相管線并連接廢水槽，塔釜設(shè)置采出脫水后物料管線并連接丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔中部；丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔提餾段側(cè)線引出氣相連接管線連接丙二醇甲醚醋酸酯精餾側(cè)線塔；精餾主塔塔頂設(shè)置采出輕組分混合物管線并返回反應(yīng)器，塔釜設(shè)置采出重組分混合物管線并連接重組分槽；精餾側(cè)線塔塔頂設(shè)置采出丙二醇甲醚醋酸酯粗產(chǎn)品管線并連接離子交換樹脂床，塔釜設(shè)置液相連接管線使重組分返回主塔；離子交換樹脂床底部設(shè)置采出丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品管線并連接產(chǎn)品罐。脫水塔塔頂設(shè)置冷凝器連接分相罐，夾帶劑物料管線連接分相罐，夾帶劑相層頂部設(shè)置萃取劑回流管線，水相層底部連接采出管線，塔釜設(shè)置再沸器，采用蒸汽加熱；脫水后物料管線前端設(shè)置循環(huán)泵，將物料打入精餾主塔中部；精餾主塔塔頂設(shè)置冷凝器，輕組分混合物一部分流入采出管線，一部分通過回流管線返回塔頂，塔釜設(shè)置再沸器，加熱方式同上；側(cè)線塔塔頂設(shè)置冷凝器，丙二醇甲醚醋酸酯粗產(chǎn)品一部分流入采出管線，一部分通過回流管線返回塔頂；脫水塔、精餾主塔及側(cè)線塔塔頂均采用冷卻水冷卻。
所述夾帶劑為甲苯，在脫水塔中，甲苯與水形成最低溫度共沸物，經(jīng)塔頂采出進入分相罐進行分相，上層甲苯相返回脫水塔，下層水相由底部采出。
所述脫水塔、丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔和側(cè)線塔采用板式塔或填料塔，優(yōu)選填料塔。若脫水塔、精餾主塔與側(cè)線塔均采用板式塔，塔板采用浮閥或篩孔塔板，降液區(qū)設(shè)置溢流堰和降液管；若脫水塔、精餾主塔與側(cè)線塔均采用填料塔，填料采用規(guī)整填料，如塑料規(guī)整填料，陶瓷規(guī)整填料或碳纖維規(guī)整填料，優(yōu)選型號為125y-700x的陶瓷波紋規(guī)整填料。
所述側(cè)線塔為僅有精餾段的提純塔。
所述離子交換樹脂床中，選用選用強酸型陽離子交換樹脂，優(yōu)選型號為d001-cc的大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，由于其表面空隙多，表面積大，使用時，所需處理時間短，效率高；同時，其結(jié)構(gòu)牢固，反復(fù)轉(zhuǎn)型膨脹率低，在有機溶液中具有很好的交換吸附性能。
所述丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔，其側(cè)線塔及產(chǎn)品貯罐的材料選用不銹鋼內(nèi)襯全氟烷氧基樹脂(pfa塑料)，可以避免在精餾提純及存儲過程發(fā)生二次金屬離子污染。
本發(fā)明一種電子級丙二醇甲醚醋酸酯的分離提純方法，其優(yōu)點為通過采用精餾主塔并在提餾段增加僅有精餾段側(cè)線塔的新裝置替代原有的脫輕塔和脫重塔雙塔精餾裝置，同時結(jié)合脫水塔及離子交換樹脂床的方式，在不降低產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，避免物料重復(fù)精餾，降低塔設(shè)備投資，減少產(chǎn)品蒸汽消耗。另外，通過該方法，分離物料得到有效再利用，降低排放污水處理成本，并獲得酸度(以醋酸計)小于80ppm，水含量小于200ppm，每種金屬離子含量低于1ppb的電子級丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品，該方法降低塔設(shè)備投資，減少產(chǎn)品蒸汽消耗，所用離子交換樹脂可以通過再生重復(fù)使用，節(jié)約能源，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖1表示說明：
圖中包括的設(shè)備有t-1脫水塔，t-2丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔，ts-2丙二醇甲醚醋酸酯精餾側(cè)線塔，cc離子交換樹脂床，e-1脫水塔冷凝器，e-2脫水塔再沸器，e-3丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔冷凝器，e-4丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔再沸器，e-5丙二醇甲醚醋酸酯精餾側(cè)線塔冷凝器，p-1循環(huán)泵，v-1脫水塔分相罐，v-2廢水槽，v-3重組分槽，v-4電子級丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品罐。
圖中還包括如下管線：1-脫水塔進料管線，2-夾帶劑甲苯進料管線3-脫水塔萃取劑回流管線，4-脫水塔水出料管線，5-脫水塔塔釜出料連接管線，6-丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔回流管線，7-丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔塔頂輕組分采出管線，8-丙二醇甲醚醋酸酯精餾塔塔釜重組分采出管線，9-精餾主塔與側(cè)線塔的氣相連接管線，10-精餾主塔與側(cè)線塔的液相連接管線，11-側(cè)線塔回流管線，12-側(cè)線塔塔頂產(chǎn)品采出管線，13-電子級丙二醇甲醚醋酸酯的產(chǎn)品管線。
具體實施方式
附圖1工藝體現(xiàn)了本發(fā)明的優(yōu)點，但是本發(fā)明不限于附圖1的工藝，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以設(shè)計出在本發(fā)明理念的技術(shù)范圍內(nèi)的各種修改和變動，應(yīng)該說明的是，這些修改和變動也落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。以下借助圖1工藝流程圖的輔助，說明本發(fā)明的內(nèi)容、特色，以便本發(fā)明能被進一步理解。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
采用附圖1所示的連續(xù)分離提純電子級丙二醇甲醚醋酸酯的方法，主要包括：脫水塔、丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔、丙二醇甲醚醋酸酯精餾側(cè)線塔、泵、以及連接設(shè)備之間的管線，脫水塔和精餾主塔塔頂設(shè)置冷凝器，塔釜設(shè)置再沸器，側(cè)線塔塔頂設(shè)置冷凝器，塔釜與主塔相連。
來自合成反應(yīng)器的混合物通過進料管線1從脫水塔t-1中部進料采取常壓操作，從塔頂通過管線2引入夾帶劑甲苯與塔中水形成最低溫度共沸物，經(jīng)塔頂餾出，通過冷凝器e-1冷凝后流入分相罐v-1進行分相，上層甲苯相作為夾帶劑通過回流管線3返回脫水塔t-1，下層水相通過物料管線4流入廢水罐v-2作進一步處理。脫水后物料通過管線5從塔釜排出由循環(huán)泵p-1打入丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔t-2中部采取加壓操作，在塔中輕組分向上遷移，主塔塔頂采出未反應(yīng)原料丙二醇甲醚、醋酸及微量水混合物，經(jīng)冷凝器e-3冷凝后分為兩部分，一部分通過回流管線6返回主塔塔頂，一部分通過管線7返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用，重組分通過管線8從塔釜排出流入重組分殘液槽v-3。從精餾主塔提餾段側(cè)線引出夾帶金屬離子和重組分的氣態(tài)物料通過氣相連接管線9進入精餾側(cè)線塔ts-2底部采取加壓操作。在側(cè)線塔中，丙二醇甲醚醋酸酯進一步提純，經(jīng)過傳質(zhì)分離夾帶金屬離子的重組分通過側(cè)線塔塔釜液相連接管線10返回精餾分離主塔并從塔釜排除，側(cè)線塔頂部采出丙二醇甲醚醋酸酯，經(jīng)冷凝器e-5冷凝后，也分為兩部分，一部分通過回流管線11返回側(cè)線塔頂部，一部分作為產(chǎn)品通過管線12然后進入后續(xù)的離子交換樹脂床cc進一步脫除金屬離子，最終電子級丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品通過產(chǎn)品管線13流入產(chǎn)品罐v-4。
分離提純制備電子級丙二醇甲醚醋酸酯的方法中：脫水塔的塔頂采用常壓，壓力值約為0.1mpa，塔頂溫度為80-90℃，優(yōu)選88℃，脫水塔回流比為1.5-3；丙二醇甲醚醋酸酯精餾分離主塔的塔頂壓力為0.12-0.2mpa，塔頂溫度為130-160℃，主塔回流比為3-8；丙二醇甲醚醋酸酯側(cè)線塔的塔頂壓力為0.1-0.18mpa，塔頂溫度為130-170℃，側(cè)線塔回流比為0.5-2。
以下根據(jù)實施例更進一步具體說明本發(fā)明
實施例1
從丙二醇甲醚醋酸酯合成反應(yīng)器出來的物料組成如表1中數(shù)據(jù)所示，
表1丙二醇甲醚醋酸酯合成反應(yīng)器出口物料組分
利用附圖1所示的工藝流程圖進行丙二醇甲醚醋酸酯的分離提純，本實施例中，脫水塔、丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔及側(cè)線塔均采用填料塔，其中脫水塔的塔頂壓力為0.1mpa，脫水塔的回流比為1.5，脫水塔的塔頂溫度為88℃，丙二醇甲醚醋酸酯精餾分離主塔的塔頂壓力為0.12mpa，對應(yīng)的塔頂溫度為134℃，主塔的回流比為6，丙二醇甲醚醋酸酯側(cè)線塔的塔頂壓力為0.18mpa，側(cè)線塔的塔頂溫度為149℃，側(cè)線塔的回流比為1.0。最終得到丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品中酸度(以醋酸計)小于80ppm，水含量小于200ppm，每一種金屬離子含量低于1ppb。
實施例2
進料組成同實施例1，利用附圖1所示的工藝流程圖進行丙二醇甲醚醋酸酯的分離提純，本實施例中，脫水塔、丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔及側(cè)線塔均采用填料塔，其中脫水塔的塔頂壓力為0.1mpa，脫水塔的回流比為3，脫水塔的塔頂溫度為90℃，丙二醇甲醚醋酸酯精餾分離主塔的塔頂壓力為0.2mpa，對應(yīng)的塔頂溫度為152℃，主塔的回流比為8，丙二醇甲醚醋酸酯側(cè)線塔的塔頂壓力為0.18mpa，側(cè)線塔的塔頂溫度為167℃，側(cè)線塔的回流比為2。最終得到丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品中酸度(以醋酸計)小于300ppm，水含量小于180ppm，每一種金屬離子含量低于1ppb。
實施例3
進料組成同實施例1，利用附圖1所示的工藝流程圖進行丙二醇甲醚醋酸酯的分離提純，本實施例中，脫水塔、丙二醇甲醚醋酸酯精餾主塔及側(cè)線塔均采用填料塔，其中脫水塔的塔頂壓力為0.1mpa，脫水塔的回流比為2，脫水塔的塔頂溫度為80℃，丙二醇甲醚醋酸酯精餾分離主塔的塔頂壓力為0.12mpa，對應(yīng)的塔頂溫度為146℃，主塔的回流比為3，丙二醇甲醚醋酸酯側(cè)線塔的塔頂壓力為0.10mpa，側(cè)線塔的塔頂溫度為134℃，側(cè)線塔的回流比為0.5。最終得到丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)品中酸度(以醋酸計)小于150ppm，水含量小于270ppm，每一種金屬離子含量低于1ppb。
綜上所述，本發(fā)明提出的一種電子級丙二醇甲醚醋酸酯的分離提純方法，已通過上述優(yōu)選實施例進行具體描述，但應(yīng)當認識到上述描述不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。需要特別說明的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員對于本發(fā)明所有相類似的替換和改動都是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求限定。