本發明涉及有機合成技術領域，具體涉及一種2,3-二氯苯甲醛的合成工藝。

背景技術：

2,3-二氯苯甲醛作為合成抗高血壓新藥非洛地平的中間體以及染料的中間體，是一種重要的芳香醛，在醫藥和染料中具有廣泛的用途。作為有著廣泛市場需求的精細化工產品，其高選擇性合成工藝的研究具有重要的環境和經濟效益。

目前國內已有多家單位能夠生產2,3-二氯苯甲醛，大部分的合成工藝是以2,3-二氯苯胺鹽酸鹽或2,3-二氯甲苯為原料，其中以2,3-二氯甲苯的應用較為廣泛。

主要的工藝路線有:（1）2,3-二氯苯胺鹽酸鹽為原料合成重氮鹽，再與甲醛肟反應水解制備2,3-二氯苯甲醛；（2）2,3-二氯甲苯通過光照氯化的方式制備得氯芐經過水解得2,3-二氯苯甲醇，再經硝酸氧化得2,3-二氯苯甲醛，或者深度氯化得芐叉二氯，水解得到2,3-二氯苯甲醛；（3）2,3-二氯甲苯為原料，合成2,3-二氯苯基硝基甲烷，通過高錳酸鉀氧化制備得2,3-二氯苯甲醛。以上工藝存在生產控制難度大，選擇性難以控制，條件苛刻，工藝復雜，原料利用率低，成本高，質量難以達到要求，環境污染嚴重等缺點。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種反應條件溫和、選擇性高、環保、成本低廉、易于實現工業化的2,3-二氯苯甲醛的綠色合成工藝。

為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現：

本發明的一種2,3-二氯苯甲醛的合成工藝，包括如下步驟：

（1）溴化反應

于反應釜中加入2,3-二氯甲苯、1,2-二氯乙烷、催化劑偶氮二異丁腈，控制溫度在70~85℃，攪拌下滴加溴素，期間不斷加入雙氧水至溶液紅色不再產生，生成2,3-二氯溴芐的反應液；

（2）水解反應

在2,3-二氯溴芐的有機相中加入碳酸鈉水溶液，加熱回流水解反應，生成2,3-二氯苯甲醇，同時回收1,2-二氯乙烷，通過保溫分層分出有機相和水相，其中，有機相主要產物為2,3-二氯苯甲醇，水相為溴化鈉水溶液；

（3）在2,3-二氯苯甲醇的有機相中，加入溶劑和催化劑溴化氫水溶液，在25~50℃下滴加雙氧水反應，2,3-二氯苯甲醇經gc檢測，99.5%以上生成2,3-二氯苯甲醛。

進一步的，步驟（1）中，所述的偶氮二異丁腈的用量為2,3-二氯甲苯質量的1~8%，優選3~5%；溴素的使用量為理論的0.5~0.55當量（即溴素的使用量為不加雙氧水時理論消耗的0.5~0.55倍），優選為0.51~0.54當量；所述的1,2-二氯乙烷的用量為2,3-二氯甲苯質量的2~6倍，優選為3~3.5倍。

進一步的，步驟（1）中，所述的溴化溫度優選75~80℃。

進一步的，步驟（2）中，所述的碳酸鈉的用量為2,3-二氯甲苯質量的60~90%，優選80~90%，回流反應時間為8~12h。

進一步的，步驟（3）中，所述的雙氧水的質量濃度為20~50%，優選為27.5%，用量為2,3-二氯甲苯質量的2.2~2.3倍；催化劑溴化氫的用量為2,3-二氯甲苯質量的1~30%，優選4~10%，溴化氫的濃度為20~48%，優選40~48%。

進一步的，步驟（3）中所述的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1,4-二氧六環和n-甲基吡咯烷酮等中的任意一種，優選為1,4-二氧六環，溶劑用量為2,3-二氯甲苯質量的2~6倍，優選4~6倍；氧化反應溫度優選25~35℃。

本發明與現有技術相比，具有以下優勢：

1、簡化了工藝流程，利用雙氧水氧化溴化氫轉化為溴素，提高了溴素的原子利用率，降低了生產成本，同時減少了副產無機酸廢水的排放。

2、本發明采用雙氧水氧化2,3-二氯苯甲醇制備2,3-二氯苯甲醛的工藝，較傳統的金屬催化氧化工藝更加綠色，反應條件溫和可控，避免了金屬離子對產品的污染。

3、本發明采用原料易得的催化劑偶氮二異丁腈和溴化氫，易于實現工業化。

具體實施方式

本發明的合成路線如下：

。

以2,3-二氯甲苯為原料，偶氮二異丁腈催化2,3-二氯甲苯溴化生成2,3-二氯芐溴和溴化氫，溴化氫通過雙氧水轉化為溴素繼續參與反應；2,3-二氯溴芐在碳酸鈉的水溶液中水解成2,3-二氯苯甲醇，通過溴化氫催化雙氧水氧化生成2,3-二氯苯甲醛。

實施例1：

在1l的反應釜中，加入61.5g2,3-二氯甲苯、3.075g偶氮二異丁腈（5%）、215.25g1,2-二氯乙烷，攪拌加熱在75℃下開始滴加44g溴素，回流反應至溴素紅色褪去，間斷滴加136.2g27.5%雙氧水繼續反應，至溴素紅色不再生成。在反應液中加入49.2g30%的碳酸鈉水溶液，回流反應8h，同時回收1,2-二氯乙烷。

水解液在80℃保溫過濾，有機相加入246g1,4-二氧六環，加入40%的催化劑hbr6.15g，加入27.5%雙氧水38.3g，在25℃反應7h。用1,2-二氯乙烷萃取反應體系3次，合并有機相濃縮得2,3-二氯苯甲醛粗品，經過乙醇重結晶得48.19g2,3-二氯苯甲醛，gc純度99.26%，收率72.1%。

實施例2：

在1l的反應釜中，加入61.5g2,3-二氯甲苯、1.845g偶氮二異丁腈（3%）、184.5g1,2-二氯乙烷，攪拌加熱在78℃下開始滴加42.37g溴素，回流反應至溴素紅色褪去，間斷滴加136.8g27.5%雙氧水繼續反應，至溴素紅色不再生成。在反應液中加入52.275g30%的碳酸鈉水溶液，回流反應10h，同時回收1,2-二氯乙烷。

水解液在80℃保溫過濾，有機相加入369g1,4-二氧六環，加入40%的催化劑hbr15.375g，加入27.5%雙氧水39.156g，在35℃反應7h。用1,2-二氯乙烷萃取反應體系3次，合并有機相濃縮得2,3-二氯苯甲醛粗品，經過乙醇重結晶得46.79g2,3-二氯苯甲醛，gc純度99.33%，收率70%。

實施例3：

在1l的反應釜中，加入61.5g2,3-二氯甲苯、2.46g偶氮二異丁腈（4%）、210.7g1,2-二氯乙烷，攪拌加熱在80℃下開始滴加41.6g溴素，回流反應至溴素紅色褪去，間斷滴加137g27.5%雙氧水繼續反應，至溴素紅色不再生成。在反應液中加入55.35g30%的碳酸鈉水溶液，回流反應12h，同時回收1,2-二氯乙烷。

水解液在80℃保溫過濾，有機相加入338.25g1,4-二氧六環，加入48%的催化劑hbr10.25g，加入27.5%雙氧水40.2g，在30℃反應7h。用1,2-二氯乙烷萃取反應體系3次，合并有機相濃縮得2,3-二氯苯甲醛粗品，經過乙醇重結晶得47.66g2,3-二氯苯甲醛，gc純度99.29%，收率71.3%。