本發(fā)明涉及合成抗氧劑領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合型受阻酚抗氧劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：作為一種重要的添加劑，抗氧劑目前廣泛應(yīng)用于高分子材料特別是橡膠材料中，可減少高分子材料在貯存、加工或使用過程中的熱氧老化，延長(zhǎng)其使用壽命。然而傳統(tǒng)的抗氧劑由于分子量較低，存在著較差的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性等缺點(diǎn)，在使用過程中容易因受熱揮發(fā)或遷移而損失，不利于保持長(zhǎng)期的抗氧化能力。目前，抗氧劑比較典型的是胺類與酚類，其中胺類抗氧劑因毒性大主要用于橡膠，且使用過程中易變色，與烴類油品配合性不好，現(xiàn)有合成工藝中分類抗氧劑領(lǐng)位基團(tuán)多為叔丁基，當(dāng)鄰位基團(tuán)體積過大時(shí)，會(huì)因空間位阻使得不易捕捉自由基，使酚類的抗氧活性降低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的提供一種聚合型受阻酚抗氧劑及其制備方法，解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題中的一個(gè)或者多個(gè)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種聚合型受阻酚抗氧劑，按重量份包括甲酚200-360份、催化劑ⅰ70-130份、雙環(huán)戊二烯15-90份、輕質(zhì)碳酸鈣10-30份、乙烯基三甲氧基硅烷20-60份、鄰苯二甲酸酐30-75份、四氫呋喃120-150份、正辛烷30-70份、催化劑ⅱ20-60份、異丁烯90-130份、碳酸鈉溶液150-220份。在一些實(shí)施方式中：催化劑ⅰ為氯化鋅、吡啶或三乙胺。在一些實(shí)施方式中：催化劑ⅱ為硫酸、膦酸或離子交換樹脂。在一些實(shí)施方式中：碳酸鈉溶液濃度為20％。本發(fā)明還提供了上述的一種聚合型受阻酚抗氧劑的制備方法，包括以下步驟:步驟一:將對(duì)甲酚、催化劑ⅰ加入四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q空氣后，升溫加熱至反應(yīng)溫度70℃，依次滴加雙環(huán)戊二烯、輕質(zhì)碳酸鈣、乙烯基三甲氧基硅烷、鄰苯二甲酸酐、四氫呋喃進(jìn)行反應(yīng)，在10min的時(shí)間內(nèi)勻速滴加完畢后，在140℃下反應(yīng)2h，減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的對(duì)甲酚，用正辛烷溶解上述反應(yīng)產(chǎn)物，過濾催化劑ⅰ后備用；步驟二:將上述反應(yīng)產(chǎn)物的正辛烷中加入催化劑ⅱ，通入氯氣置換空氣，升溫加熱至反應(yīng)溫度95℃，攪拌下通入異丁烯，控制異丁烯的流量，反應(yīng)5h，停通異丁烯，用碳酸鈉溶液中和催化器ⅱ，過濾脫除正辛烷得到白色沉淀物；步驟三:將上述白色沉淀物投入粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，利用飽和食鹽水反復(fù)洗滌兩次，在130℃下干燥14h后制得產(chǎn)品。本發(fā)明的抗氧劑能延緩或阻止高分子材料等的氧化或自動(dòng)氧化過程,因此,廣泛用于防止橡膠、塑料、纖維、粘合劑加工時(shí)的降解,延長(zhǎng)材料使用壽命,在燃料油工業(yè)中還用來抑制粘度和酸度的增加，有不污染、低毒或無毒特點(diǎn),同時(shí)也具有很好的抗氧化能力。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1：聚合型受阻酚抗氧劑，按重量份包括甲酚200份、催化劑ⅰ70份、雙環(huán)戊二烯15份、輕質(zhì)碳酸鈣10份、乙烯基三甲氧基硅烷20份、鄰苯二甲酸酐30份、四氫呋喃120份、正辛烷30份、催化劑ⅱ20份、異丁烯90份、碳酸鈉溶液150份。其中，催化劑ⅰ為氯化鋅、吡啶或三乙胺，催化劑ⅱ為硫酸、膦酸或離子交換樹脂，碳酸鈉溶液濃度為20％。本發(fā)明的聚合型受阻酚抗氧劑的制備方法：包括以下步驟:步驟一:將對(duì)甲酚、催化劑ⅰ加入四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q空氣后，升溫加熱至反應(yīng)溫度70℃，依次滴加雙環(huán)戊二烯、輕質(zhì)碳酸鈣、乙烯基三甲氧基硅烷、鄰苯二甲酸酐、四氫呋喃進(jìn)行反應(yīng)，在10min的時(shí)間內(nèi)勻速滴加完畢后，在140℃下反應(yīng)2h，減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的對(duì)甲酚，用正辛烷溶解上述反應(yīng)產(chǎn)物，過濾催化劑ⅰ后備用；步驟二:將上述反應(yīng)產(chǎn)物的正辛烷中加入催化劑ⅱ，通入氯氣置換空氣，升溫加熱至反應(yīng)溫度95℃，攪拌下通入異丁烯，控制異丁烯的流量，反應(yīng)5h，停通異丁烯，用碳酸鈉溶液中和催化器ⅱ，過濾脫除正辛烷得到白色沉淀物；步驟三:將上述白色沉淀物投入粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，利用飽和食鹽水反復(fù)洗滌兩次，在130℃下干燥14h后制得產(chǎn)品。實(shí)施例2：聚合型受阻酚抗氧劑，按重量份包括甲酚230份、催化劑ⅰ87份、雙環(huán)戊二烯25份、輕質(zhì)碳酸鈣14份、乙烯基三甲氧基硅烷25份、鄰苯二甲酸酐41份、四氫呋喃125份、正辛烷38份、催化劑ⅱ34份、異丁烯108份、碳酸鈉溶液166份。其中，催化劑ⅰ為氯化鋅、吡啶或三乙胺，催化劑ⅱ為硫酸、膦酸或離子交換樹脂，碳酸鈉溶液濃度為18％。本發(fā)明的聚合型受阻酚抗氧劑的制備方法：包括以下步驟:步驟一:將對(duì)甲酚、催化劑ⅰ加入四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q空氣后，升溫加熱至反應(yīng)溫度75℃，依次滴加雙環(huán)戊二烯、輕質(zhì)碳酸鈣、乙烯基三甲氧基硅烷、鄰苯二甲酸酐、四氫呋喃進(jìn)行反應(yīng)，在10min的時(shí)間內(nèi)勻速滴加完畢后，在135℃下反應(yīng)2.5h，減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的對(duì)甲酚，用正辛烷溶解上述反應(yīng)產(chǎn)物，過濾催化劑ⅰ后備用；步驟二:將上述反應(yīng)產(chǎn)物的正辛烷中加入催化劑ⅱ，通入氯氣置換空氣，升溫加熱至反應(yīng)溫度100℃，攪拌下通入異丁烯，控制異丁烯的流量，反應(yīng)5h，停通異丁烯，用碳酸鈉溶液中和催化器ⅱ，過濾脫除正辛烷得到白色沉淀物；步驟三:將上述白色沉淀物投入粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，利用飽和食鹽水反復(fù)洗滌兩次，在130℃下干燥12h后制得產(chǎn)品。實(shí)施例3：聚合型受阻酚抗氧劑，按重量份包括甲酚310份、催化劑ⅰ94份、雙環(huán)戊二烯58份、輕質(zhì)碳酸鈣26份、乙烯基三甲氧基硅烷57份、鄰苯二甲酸酐54份、四氫呋喃145份、正辛烷56份、催化劑ⅱ48份、異丁烯111份、碳酸鈉溶液185份。其中，催化劑ⅰ為氯化鋅、吡啶或三乙胺，催化劑ⅱ為硫酸、膦酸或離子交換樹脂，碳酸鈉溶液濃度為15％。本發(fā)明的聚合型受阻酚抗氧劑的制備方法：包括以下步驟:步驟一:將對(duì)甲酚、催化劑ⅰ加入四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q空氣后，升溫加熱至反應(yīng)溫度65℃，依次滴加雙環(huán)戊二烯、輕質(zhì)碳酸鈣、乙烯基三甲氧基硅烷、鄰苯二甲酸酐、四氫呋喃進(jìn)行反應(yīng)，在10min的時(shí)間內(nèi)勻速滴加完畢后，在140℃下反應(yīng)2.5h，減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的對(duì)甲酚，用正辛烷溶解上述反應(yīng)產(chǎn)物，過濾催化劑ⅰ后備用；步驟二:將上述反應(yīng)產(chǎn)物的正辛烷中加入催化劑ⅱ，通入氯氣置換空氣，升溫加熱至反應(yīng)溫度95℃，攪拌下通入異丁烯，控制異丁烯的流量，反應(yīng)5h，停通異丁烯，用碳酸鈉溶液中和催化器ⅱ，過濾脫除正辛烷得到白色沉淀物；步驟三:將上述白色沉淀物投入粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，利用飽和食鹽水反復(fù)洗滌兩次，在130℃下干燥15h后制得產(chǎn)品。實(shí)施例4：聚合型受阻酚抗氧劑，按重量份包括甲酚341份、催化劑ⅰ122份、雙環(huán)戊二烯75份、輕質(zhì)碳酸鈣25份、乙烯基三甲氧基硅烷45份、鄰苯二甲酸酐50份、四氫呋喃130份、正辛烷55份、催化劑ⅱ55份、異丁烯121份、碳酸鈉溶液210份。其中，催化劑ⅰ為氯化鋅、吡啶或三乙胺，催化劑ⅱ為硫酸、膦酸或離子交換樹脂，碳酸鈉溶液濃度為22％。本發(fā)明的聚合型受阻酚抗氧劑的制備方法：包括以下步驟:步驟一:將對(duì)甲酚、催化劑ⅰ加入四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q空氣后，升溫加熱至反應(yīng)溫度70℃，依次滴加雙環(huán)戊二烯、輕質(zhì)碳酸鈣、乙烯基三甲氧基硅烷、鄰苯二甲酸酐、四氫呋喃進(jìn)行反應(yīng)，在10min的時(shí)間內(nèi)勻速滴加完畢后，在135℃下反應(yīng)2h，減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的對(duì)甲酚，用正辛烷溶解上述反應(yīng)產(chǎn)物，過濾催化劑ⅰ后備用；步驟二:將上述反應(yīng)產(chǎn)物的正辛烷中加入催化劑ⅱ，通入氯氣置換空氣，升溫加熱至反應(yīng)溫度95℃，攪拌下通入異丁烯，控制異丁烯的流量，反應(yīng)6h，停通異丁烯，用碳酸鈉溶液中和催化器ⅱ，過濾脫除正辛烷得到白色沉淀物；步驟三:將上述白色沉淀物投入粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，利用飽和食鹽水反復(fù)洗滌兩次，在130℃下干燥14h后制得產(chǎn)品實(shí)施例5：聚合型受阻酚抗氧劑，按重量份包括甲酚360份、催化劑ⅰ130份、雙環(huán)戊二烯90份、輕質(zhì)碳酸鈣30份、乙烯基三甲氧基硅烷60份、鄰苯二甲酸酐75份、四氫呋喃150份、正辛烷70份、催化劑ⅱ60份、異丁烯130份、碳酸鈉溶液220份。其中，催化劑ⅰ為氯化鋅、吡啶或三乙胺，催化劑ⅱ為硫酸、膦酸或離子交換樹脂，碳酸鈉溶液濃度為25％。本發(fā)明的聚合型受阻酚抗氧劑的制備方法：包括以下步驟:步驟一:將對(duì)甲酚、催化劑ⅰ加入四口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q空氣后，升溫加熱至反應(yīng)溫度73℃，依次滴加雙環(huán)戊二烯、輕質(zhì)碳酸鈣、乙烯基三甲氧基硅烷、鄰苯二甲酸酐、四氫呋喃進(jìn)行反應(yīng)，在10min的時(shí)間內(nèi)勻速滴加完畢后，在146℃下反應(yīng)2.5h，減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的對(duì)甲酚，用正辛烷溶解上述反應(yīng)產(chǎn)物，過濾催化劑ⅰ后備用；步驟二:將上述反應(yīng)產(chǎn)物的正辛烷中加入催化劑ⅱ，通入氯氣置換空氣，升溫加熱至反應(yīng)溫度98℃，攪拌下通入異丁烯，控制異丁烯的流量，反應(yīng)4.5h，停通異丁烯，用碳酸鈉溶液中和催化器ⅱ，過濾脫除正辛烷得到白色沉淀物；步驟三:將上述白色沉淀物投入粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，利用飽和食鹽水反復(fù)洗滌兩次，在130℃下干燥14h后制得產(chǎn)品上述實(shí)施例的產(chǎn)品與胺類抗氧劑對(duì)于添加在橡膠產(chǎn)品的效果試驗(yàn)如下：抗氧劑種類耐溶劑性(1-10)熱穩(wěn)定性(1-10)毒性(1-10)實(shí)施例19.59.29.4實(shí)施例29.48.98.7實(shí)施例39.19.69.4實(shí)施例49.09.79.8實(shí)施例58.89.49.3胺類抗氧劑17.56.88.1胺類抗氧劑127.68.07.9其中，發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)得出，本發(fā)明的抗氧劑能延緩或阻止高分子材料等的氧化或自動(dòng)氧化過程,因此,廣泛用于防止橡膠、塑料、纖維、粘合劑加工時(shí)的降解,延長(zhǎng)材料使用壽命,在燃料油工業(yè)中還用來抑制粘度和酸度的增加，有不污染、低毒或無毒特點(diǎn),同時(shí)也具有很好的抗氧化能力。以上所述僅是本發(fā)明的一種實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干相似的變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12