本發明屬于農產品深加工領域，涉及一種對柑橘果膠提取后的固體殘渣進行綜合利用的方法。

背景技術：

我國是世界最大的柑橘類水果生產國，總產量已達3600萬噸。柑橘皮是柑橘水果加工的主要副產物，柑橘皮中的果膠含量可達20～30％，遠高于其它水果皮。從柑橘皮中提取果膠在我國已實現工業化生產，但是果膠提取后的柑橘皮渣仍占原料質量的70～80％，我國對這部分固體殘渣利用率不高，大部分被填埋。隨著產品競爭的加劇和環保意識的提高，果膠生產企業急需降低生產成本和環保處理壓力。值得注意的是，柑橘皮中含有相當的黃酮類化合物(橙皮苷、柚皮蕓香甙、柚皮甙等)和大量的膳食纖維(纖維素、半纖維素、低聚糖等)以及粗蛋白、各種維生素、微量元素等(鐵、錳、鋅、銅、硒)，具有一定的藥用價值和營養功效，因此深加工后獲得的產品可用于醫藥、保健食品和飼料行業。

目前公布的對提取果膠的柑橘皮進行綜合提取利用的專利已有報道，例如專利201410195428.6公布了一種從柑橘皮中聯合提取橙皮苷和果膠的方法，該方法首先對柑橘皮進行堿提酸沉獲取其中的橙皮苷，然后再提取殘渣中的果膠，由于果膠提取在后，提取存在傳質屏障，導致橙皮苷的提取率較低(＜3％)，并且容易將雜質引入到橙皮苷粗品中，因此在精制時還需用堿性乙醇溶液溶解，并進行二次酸沉才可獲得高純度的橙皮苷，此外該專利沒有對提取后的殘渣開展綜合利用。專利201610339258.3公布了一種公開了一種利用柑橘類果皮分級獲得果膠、橘皮纖維和橘皮發酵飲料的方法，該方法在提取果膠的同時回收了橘皮纖維，但是沒有對橘皮中附加值較高的黃酮類化合物進行提取。

由此可見開發一種對柑橘果膠提取后的固體殘渣進行綜合利用的方法，不但會顯著提高橙皮深加工的經濟效益，而且有利于解決該行業資源浪費和大量排放廢渣的問題，具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種對柑橘果膠提取后的固體殘渣進行綜合利用的方法。

為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下：

一種對柑橘果膠提取后的固體殘渣進行綜合利用的方法，包括以下步驟：

(1)橙皮苷粗制：將提取柑橘果膠后的原料殘渣用水洗滌至ph≥6，隨后加入堿性水溶液對殘渣進行提取，得到堿性提取液和粗提殘渣；對所述堿性提取液進行超濾除雜，將得到的超濾透過液濃縮，得到蒸發水和濃縮液，將所述濃縮液酸化沉淀，用水洗滌所述沉淀至出水無色，得到橙皮苷粗品；

(2)橙皮苷精制：將步驟(1)中得到的橙皮苷粗品用熱乙醇提取后，趁熱過濾，將得到的提取液冷卻結晶后過濾，將得到的晶體經過真空干燥獲得橙皮苷成品；母液中的乙醇蒸餾回收，得到浸膏；

(3)柑橘黃酮提取物的獲取：將步驟(1)中得到的殘渣用水洗滌至ph≤8，加入乙醇水溶液加熱回流提取，趁熱過濾，濾液超濾分離，得到固體殘渣和超濾透過液，將所述超濾透過液中的乙醇蒸餾回收后，對殘留的漿狀物進行減壓蒸餾，得到殘留物，將所述殘留物和步驟(2)中得到的浸膏合并后真空干燥，或分別真空干燥，獲得柑橘黃酮提取物；

(4)柑橘飼料添加劑的獲?。簩⒉襟E(3)中獲得的固體殘渣用水清洗至無乙醇殘留后干燥、粉碎，得到柑橘飼料添加劑；

(5)堿性提取液的獲取：將步驟(1)中得到的蒸發水用于配制步驟(1)中的堿性提取液。

步驟(1)中，所述提取柑橘果膠后的原料殘渣的含水量為75～85％，尺寸為3～10mm；所述的堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液。

步驟(1)中，所述提取的固液的質量體積比為1：2～1：5g/ml，ph為11.5～12.5，溫度為20～30℃，攪拌速度為30～60rpm，提取40～90分鐘后過濾，收集濾液和濾渣，濾渣以相同工藝再次提取，總提取次數為2～3次，分別合并所有濾液和所有濾渣得到堿性提取液和粗提殘渣。

步驟(1)中所述超濾使用的超濾膜截留分子量為3000～8000道爾頓，所述的超濾透過液的濃縮的條件為：真空度為1～3kpa，濃縮溫度為60～65℃，濃縮至超濾透過液原始體積的1/5～1/10。

步驟(1)中，所述酸化沉淀的條件為：用硫酸或鹽酸水溶液將濃縮液調節至ph3～4.5，在4～10℃下保持6～12h，過濾后獲得沉淀。

步驟(2)中，所述橙皮苷粗品用熱乙醇提取的方法為：將橙皮苷粗品按照1:10～1:20g/ml的固液質量體積比與乙醇混合，在65～75℃下加熱回流60～100分鐘，分別收集濾液與未溶解固體，對未溶解的固體以相同工藝再次提取，總提取次數為2～3次，合并濾液，得到提取液；所述冷卻結晶條件為：將所述提取液降溫至4～10℃，形成白色晶體，養晶6～12h。

步驟(3)中，所述加入乙醇水溶液加熱回流提取的條件為：使用70～95％v/v的乙醇水溶液，固液質量體積比為1:2～1:5g/ml，在60～80℃下加熱回流60～100分鐘；所述超濾分離使用截留分子量為5～15萬道爾頓的陶瓷膜進行，優選的，超濾溫度為40℃。

步驟(2)和(3)中，乙醇蒸餾回收的條件為，蒸餾溫度77～79℃。

步驟(3)中，所述減壓蒸餾的真空度為1～3kpa，減壓蒸餾的溫度為55～60℃；所述真空干燥的真空度為1～3kpa，55～60℃，真空干燥的時間為4～6h。

步驟(4)中，所述干燥為：用螺旋擠壓脫水機脫除固體殘渣中的水分后用帶式穿流烘干機進行脫水干燥，優選的，烘干溫度為80℃，將殘渣的含水量降至10wt％以下；干燥后的殘渣粉碎成粉末狀。

有益效果：與現有技術相比，本發明工藝簡單，條件溫和，在大幅減少柑橘果膠生產排放的廢渣的同時，可以生產出高純度橙皮苷(粗提取率達5％以上，精制后的提取率達3.5％以上，成品中的橙皮苷含量達95％以上)、柑橘黃酮(提取率達4％以上，總黃酮含量達60％以上)、柑橘飼料添加劑(提取率達75％以上)等產品，在避免了柑橘皮功效成分流失的同時，消除了固體殘渣的排放。另一方面，橙皮苷濃縮過程中形成的蒸出水被回用于提取，避免了廢水的大量排放。可見，本發明提高了柑橘皮原料的利用率，在增加經濟效益的同時，還避免了提取廢渣對環境的污染。

附圖說明

圖1為對柑橘果膠提取后的固體殘渣進行綜合利用的流程圖。

具體實施方式

根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。

實施例中產品的提取率是指100g絕干柑橘類果皮原料中所獲得目標產物。

本發明所涉及的果膠提取殘渣是采用文獻(柑橘皮果膠提取工藝的研究，糧食與食品工業，2012，19(5))所提供的酸法提取果膠后獲得的，采用的具體工藝條件為：以鹽酸作為提取酸，浸提溫度85℃，固液比(以干重計，質量體積比g：ml)1:20，水解ph為2.0，浸提時間90min。100g新鮮柑橘類果皮(含水量75～80％)通過以上方法可獲得90～220g濕果皮(含水量75％～90％)，將這些殘渣用于以下實施例中。

實施例1

以提取果膠后的橙皮(含水量83％)為原料進行橙皮苷的提取，固液比為1：2，調節至ph＝12.5，提取時間為90分鐘，提取溫度為30℃，攪拌速度為60rpm，過濾后得到濾液，按此條件提取2次，合并所有濾液得到堿性提取液。堿性提取液采用截留分子量為3000道爾頓的超濾膜超濾，收集超濾透過液。

將超濾透過液減壓蒸餾濃縮至原體積的1/10，濃縮條件為：真空度為1kpa，溫度為65℃。用硫酸將濃縮液調節至ph3，并在4℃下保持6h，過濾后獲得沉淀，并用4℃去離子水洗滌沉淀至出水無色，即為橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量為83.6％，橙皮苷的提取率為5.2％。

對橙皮苷粗品進行精制，橙皮苷粗品按照1:20的固液比與95％乙醇水溶液混合，65℃下加熱回流提取60分鐘，趁熱過濾，分別收集濾液與未溶解固體，對未溶解的固體按以上條件加熱回流提取2次并過濾。合并以上濾液得到提取液，將提取液降溫至4℃，養晶6h，形成晶體，過濾收集的晶體進行真空干燥，真空度為1～3kpa，55℃，干燥4h，獲得橙皮苷成品。對結晶母液進行乙醇蒸餾回收，蒸餾溫度78℃，析出的固體作為浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量為95.3％，橙皮苷提取率為3.9％。

采用70％乙醇水溶液從橙皮苷提取后的殘渣中加熱回流提取柑橘總黃酮，固液比為1:3，在80℃下加熱回流提取60分鐘，趁熱過濾，收集的濾液使用截留分子量為5萬道爾頓的陶瓷膜進行超濾分離，收集超濾透過液。蒸餾回收超濾透過液中的乙醇，蒸餾溫度78℃，回收乙醇后，對殘留的漿狀物進行減壓蒸餾，真空度為1kpa，蒸餾溫度為55℃，殘留物為浸膏。將其與之前獲得的浸膏合并進行真空干燥，真空度為1kpa，55℃，干燥4h，即獲得柑橘黃酮提取物。柑橘黃酮提取物的提取率為4.8％，其中總黃酮含量為65.6％。

提取柑橘黃酮后獲得的固體殘渣用自來水清洗至無乙醇殘留，經脫水、干燥后粉碎即成為柑橘飼料添加劑，提取率為77.3％。

實施例2

以提取果膠后的橘皮(含水量81％)為原料進行橙皮苷的提取，固液比為1：3，調節至ph＝12.0，提取時間為40分鐘，提取溫度為25℃，攪拌速度為30rpm，過濾后得到濾液，按此條件提取2次，合并所有濾液得到堿性提取液。堿性提取液采用截留分子量為5000道爾頓的超濾膜超濾，收集超濾透過液。

將超濾透過液減壓蒸餾濃縮至原體積的1/5，濃縮條件為：真空度為2kpa，溫度為60℃。用硫酸將濃縮液調節至ph3.5，并在8℃下保持8h，過濾后獲得沉淀，并用4℃去離子水洗滌沉淀至出水無色，即為橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量為81.2％，橙皮苷的提取率為5.1％。

對橙皮苷粗品進行精制，橙皮苷粗品按照1:10的固液比與95％乙醇溶液混合，70℃下加熱回流提取80分鐘，趁熱過濾，分別收集濾液與未溶解固體，對未溶解的固體按以上條件加熱回流提取3次并過濾。合并以上濾液得到提取液，將提取液降溫至8℃，養晶8h，形成晶體，過濾收集的晶體進行真空干燥，真空度為2kpa，60℃，干燥6h，獲得橙皮苷成品。對結晶母液進行乙醇蒸餾回收，蒸餾溫度77℃，析出的固體作為浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量為95.6％，精制處理后的橙皮苷提取率為3.6％。

采用80％乙醇溶液從橙皮苷提取后的殘渣中加熱回流提取柑橘總黃酮，固液比為1:5，在65℃下加熱回流提取80分鐘，趁熱過濾，收集的濾液使用截留分子量為10萬道爾頓的陶瓷膜進行超濾分離，收集超濾透過液。蒸餾回收超濾透過液中的乙醇，蒸餾溫度77℃，回收乙醇后，對殘留的漿狀物進行減壓蒸餾，真空度為2kpa，蒸餾溫度為60℃，殘留物為浸膏。將其與之前獲得的浸膏合并進行真空干燥，真空度為2kpa，60℃，干燥6h，即獲得柑橘黃酮提取物。柑橘黃酮提取物的提取率為5.3％，其中總黃酮含量為63.4％。

提取柑橘黃酮后獲得的固體殘渣用自來水清洗至無乙醇殘留，經脫水、干燥后粉碎即成為柑橘飼料添加劑，提取率為75.8％。

實施例3

以提取果膠后的柑皮(含水量88％)為原料進行橙皮苷的提取，固液比為1：4，以實施例1中堿提取液濃縮時收集的蒸發水作為提取劑，調節至ph＝12.5，提取時間為60分鐘，提取溫度為20℃，攪拌速度為50rpm，過濾后得到濾液，按此條件提取2次，合并所有濾液得到堿性提取液。堿性提取液采用截留分子量為8000道爾頓的超濾膜超濾，收集超濾透過液。

將超濾透過液減壓蒸餾濃縮至原體積的1/8，濃縮條件為：真空度為3kpa，溫度為65℃。用鹽酸將濃縮液調節至ph4.0，并在10℃下保持12h，過濾后獲得沉淀，并用4℃去離子水洗滌沉淀至出水無色，即為橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量為83％，橙皮苷的提取率為5.3％。

對橙皮苷粗品進行精制，橙皮苷粗品按照1:15的固液比與95％乙醇溶液混合，70℃下加熱回流提取80分鐘，趁熱過濾，分別收集濾液與未溶解固體，對未溶解的固體按以上條件加熱回流提取2次并過濾。合并以上濾液得到提取液，將提取液降溫至8℃，養晶8h，形成晶體，過濾收集的晶體進行真空干燥，真空度為3kpa，58℃，干燥5h，獲得橙皮苷成品。對結晶母液進行乙醇蒸餾回收，蒸餾溫度77℃，析出的固體作為浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量為95.0％，精制處理后的橙皮苷提取率為4.1％。

采用90％乙醇溶液從橙皮苷提取后的殘渣中加熱回流提取柑橘總黃酮，固液比為1:4，在65℃下加熱回流提取100分鐘，趁熱過濾，收集的濾液使用截留分子量為15萬道爾頓的陶瓷膜進行超濾分離，收集超濾透過液。蒸餾回收超濾透過液中的乙醇，蒸餾溫度79℃，回收乙醇后，對殘留的漿狀物進行減壓蒸餾，真空度為3kpa，蒸餾溫度為60℃，殘留物為浸膏。將其與之前獲得的浸膏合并進行真空干燥，真空度為3kpa，58℃，干燥5h，即獲得柑橘黃酮提取物。柑橘黃酮提取物的提取率為4.5％，其中總黃酮含量為62.0％。

提取柑橘黃酮后獲得的固體殘渣用自來水清洗至無乙醇殘留，經脫水、干燥后粉碎即成為柑橘飼料添加劑，提取率為76.5％。

實施例4

以提取果膠后的橘皮(含水量75％)為原料進行橙皮苷的提取，固液比為1：4，以實施例2中堿提取液濃縮時收集的蒸發水作為提取劑，調節至ph＝12.0，提取時間為50分鐘，提取溫度為25℃，攪拌速度為60rpm，過濾后得到濾液，按此條件提取3次，合并所有濾液得到堿性提取液。堿性提取液采用截留分子量為5000道爾頓的超濾膜超濾，收集超濾透過液。

將超濾透過液減壓蒸餾濃縮至原體積的1/10，濃縮條件為：真空度為1kpa，溫度為65℃。用鹽酸將濃縮液調節至ph3.5，并在4℃下保持8h，過濾后獲得沉淀，并用4℃去離子水洗滌沉淀至出水無色，即為橙皮苷粗品，其中橙皮苷的含量為87.3％，橙皮苷的提取率為6.1％。

對橙皮苷粗品進行精制，橙皮苷粗品按照1:18的固液比與95％乙醇溶液混合，70℃下加熱回流提取100分鐘，趁熱過濾，分別收集濾液與未溶解固體，對未溶解的固體按以上條件加熱回流提取3次并過濾。合并以上濾液得到提取液，將提取液降溫至5℃，養晶12h，形成晶體，過濾收集的晶體進行真空干燥，真空度為1kpa，60℃，干燥4h，獲得橙皮苷成品。對結晶母液進行乙醇蒸餾回收，蒸餾溫度78℃，析出的固體作為浸膏。橙皮苷成品中的橙皮苷含量為95.8％，精制處理后的橙皮苷提取率為4.8％。

采用95％乙醇溶液從橙皮苷提取后的殘渣中加熱回流提取柑橘總黃酮，固液比為1:5，在65℃下加熱回流提取90分鐘，趁熱過濾，收集的濾液使用截留分子量為8萬道爾頓的陶瓷膜進行超濾分離，收集超濾透過液。蒸餾回收超濾透過液中的乙醇，蒸餾溫度78℃，回收乙醇后，對殘留的漿狀物進行減壓蒸餾，真空度為1kpa，蒸餾溫度為55℃，殘留物為浸膏。將其與之前獲得的浸膏合并進行真空干燥，真空度為1kpa，60℃，干燥4h，即獲得柑橘黃酮提取物。柑橘黃酮提取物的提取率為5.1％，其中總黃酮含量為64.4％。

提取柑橘黃酮后獲得的固體殘渣用自來水清洗至無乙醇殘留，經脫水、干燥后粉碎即成為柑橘飼料添加劑，提取率為73.0％。