本發明屬于涂料
技術領域：
，具體涉及一種具有自催化活性的粉末涂料用聚酯樹脂、其制備方法及包含其的粉末涂料。
背景技術：
：粉末涂料是一種新型的不含溶劑100％固體粉末狀涂料。粉末涂料是與一般涂料完全不同的形態，它是以微細粉末的狀態存在的。由于不使用溶劑，所以稱為粉末涂料。粉末涂料具有無溶劑、無污染、可回收、環保、節省能源和資源、減輕勞動強度和涂膜機械強度高等特點。粉末涂料有兩大類：熱塑性粉末涂料和熱固性粉末涂料。熱塑性粉末涂料是由熱塑性樹脂、顏料、填料、增塑劑和穩定劑等成分組成的。熱塑性粉末涂料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚酰胺系、纖維素系、聚酯系。熱固性粉末涂料是由熱固性樹脂、固化劑、顏料、填料和助劑等組成。熱固性粉末涂料包括：環氧樹脂系、聚酯系、丙烯酸樹脂系。可以看出，粉末涂料通常是基于聚酯樹脂的。聚酯樹脂可以通過多元醇與多元酸的反應來制備，其中醇與酸的摩爾比可加以調節，以產生含有較酸基團過量的羥基的樹脂(富羥基樹脂)或者含有較羥基過量的酸基團的樹脂(富羧基樹脂)。傳統的粉末涂料用聚酯都需要在聚酯合成的后期添加固化促進劑來提高聚酯樹脂的催化活性，一般都是季胺鹽類化合物，但是添加型季胺鹽固化促進劑存在以下問題：(1)后期聚酯樹脂粘度很高，極少量的固化促進劑混合不均勻，導致同一批聚酯樹脂的固化活性差異較大；(2)添加型的季胺鹽固化促進劑一般都是小分子化合物，易吸水失去催化活性，導致添加季胺鹽固化促進劑的聚酯隨著存放時間的延長活性下降明顯。技術實現要素：為此，本發明的目的之一在于提供一種粉末涂料用聚酯樹脂。本發明提供的聚酯樹脂具有自催化活性，無需額外添加固化促進劑即可固化。為達上述目的，本發明采用如下技術方案：一種具有自催化活性的粉末涂料用聚酯樹脂，由以下主要原料經共聚反應制得：對苯二甲酸二甲酯、帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物、二元酸、二元醇、n,n-二羥丙基二乙基氯化銨、酸化劑。本發明采用帶季胺鹽基團的活性二元醇單體如n,n-二羥丙基二乙基氯化銨，同時采用帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物作為二元酸單體進行反應并調節鏈段，通過兩者的配合作用使得所得的是分子結構自身帶有催化基團的聚酯樹脂，自催化性能突出，活性較高，且隨著時間的延長，活性不會出現下降，各方面性能均較好達到市售聚酯樹脂尤其是戶內5:5聚酯樹脂的使用要求。戶內5:5聚酯樹脂指的是粉末涂料中e-12環氧樹脂和聚酯樹脂都是一樣的量，各占樹脂量的50％。作為優選，所述帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物由偏苯三酸酐與3-氯-2-羥乙基三甲基氯化銨通過酯化反應得到。優選地，偏苯三酸酐與3-氯-2-羥乙基三甲基氯化銨的摩爾比為1:0.5-2，例如為1:0.8、1:1.2、1:1.5、1:1.8等，上述范圍內制得的聚酯樹脂具有更好的自催化活性，優選為1:1。優選地，所述酯化反應在二甲苯中進行。優選地，所述帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物的制備過程如下：將摩爾比為1:0.5-2的偏苯三酸酐與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在二甲苯作為溶劑下進行脫水酯化反應，然后將二甲苯溶劑脫除即得到分子中帶季胺鹽結構的偏苯三酸酯化物。優選地，脫水酯化反應的溫度為120-150℃，例如為123℃、128℃、133℃、137℃、142℃、146℃、149℃等，優選為138℃，脫水酯化反應的時間為1-5h，例如為1.5h、2h、2.5h、3.2h、4h、4.5h等，優選為3h。作為優選，所述二元酸為脂肪族二元酸，如己二酸、癸二酸，優選為癸二酸。作為優選，所述二元醇為二甘醇和/或2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇，優選為二甘醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇的組合。作為優選，所述酸化劑為琥珀酸酐。作為優選，本發明的聚酯樹脂由以下主要原料經共聚反應制得：對苯二甲酸二甲酯20-30mol％，例如為22mol％、24mol％、26mol％、28mol％等，帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物5-15mol％，例如為7mol％、9mol％、11mol％、14mol％等，癸二酸8-15mol％，例如為9mol％、11mol％、14mol％等，二甘醇10-25mol％，例如為12mol％、15mol％、19mol％、22mol％、24mol％等，2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇8-15mol％，例如為9mol％、11mol％、14mol％等，n,n-二羥丙基二乙基氯化銨5-15mol％，例如為7mol％、9mol％、11mol％、14mol％等，三羥甲基氨基甲烷1-5mol％，例如為1.5mol％、2mol％、3mol％、4mol％等，琥珀酸酐5-15mol％例如為7mol％、9mol％、11mol％、14mol％等；上述各個原料的摩爾百分比是各原料摩爾數占上述原料的總摩爾數的比例，共聚反應使用的催化劑用量為原料總摩爾數的0.05-0.2％，例如為0.08％、0.11％、0.15％、0.18％等，優選為0.1％。優選地，所用催化劑為磷鉬酸。作為優選，所述聚酯樹脂的酸值為65-75mgkoh/g，例如為65mgkoh/g、68mgkoh/g、70mgkoh/g、72mgkoh/g、75mgkoh/g等，優選為68-73mgkoh/g。作為優選，所述聚酯樹脂的軟化點為100-120℃，例如為104℃、108℃、111℃、114℃、118℃等，優選為105-115℃。本發明的目的之二在于提供一種本發明所述聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：(1)將對苯二甲酸二甲酯、帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物，二元酸混合后加熱熔融；(2)向步驟(1)所得混合物料中加入二元醇和三羥甲基氨基甲烷，同時加入催化劑，升溫，然后加入n,n-二羥丙基二乙基氯化銨，再緩慢升溫反應；(3)加入抗氧化劑，真空下促成聚酯樹脂的形成，待酸值降低至15mgkoh/g以下時停止抽真空；(4)降溫，加入酸化劑后緩慢升溫以對聚酯樹脂進行反應，待反應物的酸值為65-75mgkoh/g時停止反應即得所述聚酯樹脂。制得的產品外觀為無色透明材料，軟化點為100-120℃。作為優選，步驟(1)中加熱熔融的溫度為145℃以下。作為優選，步驟(2)中加入催化劑后的升溫在氮氣保護下進行。優選地，逐步升溫至160-200℃，優選為180℃，例如以2-20℃/min、5-15℃/min、10-15℃/min升溫。優選地，再緩慢升溫反應至無明顯餾出物蒸出。優選地，反應物的酸值小于30mgkoh/g為止。優選地，反應過程中溫度不超過250℃。作為優選，步驟(3)中抗氧化劑為抗氧化劑3114。優選地，真空的真空度為50mmhg，保持時間為1-2h。其中加入抗氧化劑的量根據具體反應用料及反應條件確定合適的值，優選為總物料摩爾數的0.1-0.5％，優選為0.3％。作為優選，步驟(4)中降溫至210±5℃時加入酸化劑。優選地，緩慢升溫至220℃±5，反應2-4h。優選地，停止反應后趁熱高溫出料，冷卻，造粒。優選地，冷卻使用帶冷凝水的鋼帶進行。本發明的目的之三在于提供一種粉末涂料，包含本發明所述的聚酯樹脂。本發明的粉末涂料中還可以添加本領域中常用的其他助劑。作為優選，本發明所述的粉末涂料還包含固化劑、填料、顏料、流平劑、脫氣劑、抗氧化劑、增光劑中的1種或2種以上的組合。作為優選，本發明所述的粉末涂料按重量份數包含以下原料：作為優選，聚酯樹脂和e-12環氧樹脂的重量分數相同。優選地，本發明所述的粉末涂料按重量份數包含以下原料：優選地，所述粉末涂料的固化溫度為150-200℃，優選為180℃，固化時間為10min以上，優選為15min。流平劑是一種常用的涂料助劑，它能促使涂料在干燥成膜過程中形成一個平整、光滑、均勻的涂膜。流平劑種類很多，不同涂料所用的流平劑種類也不盡相同。涂料施工后，有一個流動及干燥成膜過程，然后逐步形成一個平整、光滑、均勻的涂膜。涂膜能否達到平整光滑的特性，稱為流平性。縮孔是涂料在流平與成膜過程中產生的特性缺陷之一。在實際施工過程中，由于流平性不好，刷涂時出現刷痕，滾涂時產生滾痕、噴涂時出現桔皮，在干燥過程中相伴出現縮孔、針孔、流掛等現象、都稱之為流平性不良，這些現象的產生降低了涂料的裝飾和保護功能。影響涂料流平性的因素很多，溶劑的揮發梯度和溶解性能、涂料的表面張力、濕膜厚度和表面張力梯度、涂料的流變性、施工工藝和環境等，其中最重要的因素是涂料的表面張力、成膜過程中濕膜產生的表面張力梯度和濕膜表層的表面張力均勻化能力。改善涂料的流平性需要考慮調整配方和加入合適的助劑，使涂料具有合適的表面張力和降低表面張力梯度的能力。本發明所采用的流平劑優選為h88流平劑，流平劑的用量可根據本領域技術人員的常識進行添加。增光劑是粉末涂料中用量較多的助劑，其有效成分常見的類型有：丙烯酸酯共聚物(稱作增光劑)。此類助劑添加在粉末涂料中可以起到以下幾個方面的作用：降低粉末涂料的熔融黏度，增加涂料熔融狀態時的流動性；使涂層表面張力更加均勻，減少熔融涂料與基材(以及填料)之間的界面張力，增加對基材(以及填料)的潤濕性，從而降低縮孔和針孔產生的可能性，從而使涂層獲得較好的平整度及光澤。本發明所采用的增光劑優選為n701流平劑，流平劑的用量可根據本領域技術人員的常識進行添加。為了使用時不會出現縮孔，流平劑和增光劑共用，其質量比優選為1:0.5-1.5，更優選為1:1。為增加流平類的分散效果，將樹脂和流平增光劑先混合再加顏填料混合，可提高平整度和光澤。本發明的粉末涂料可采用本領域中公知的方法進行制備，例如采用包括如下步驟的方法：將配量比的不同成分放入高速混合機中充分混合均勻，然后將混合物加入螺桿擠出機中充分熔融并且混煉，然后擠出、壓片、粉碎，得到本發明所述的粉末涂料。本發明最終得到的聚酯樹脂鏈段中自帶季胺鹽活性催化基團，在不額外添加固化促進劑的情況下的固化活性較好，且長時間存放幾乎不影響固化活性，酸值65-75mgkoh/g，固化膜層優良。本發明提供的聚酯樹脂的一般膠化時間(又稱為凝膠時間)為135-145s，且隨著存放時間延長至2年，膠化時間不受影響，基本都保持在145-155s之間，沖擊性能優良。由本發明提供的聚酯樹脂制得的粉末涂料具有表面流平性能好、沖擊性能優良，光澤高、儲存期長，可以達到24個月以上不影響粉末涂料的活性。具體實施方式為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例1一種具有自催化活性的粉末涂料用聚酯樹脂，其原料組成及摩爾配比為：對苯二甲酸二甲酯25mol、帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物15mol、癸二酸15mol、二甘醇25mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇12mol、n,n-二羥丙基二乙基氯化銨10mol、三羥甲基氨基甲烷5mol、琥珀酸酐10mol、抗氧化劑31140.35mol。自催化活性的粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法包括以下步驟：a、將配方量的對苯二甲酸二甲酯、帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物，癸二酸加入混合器內，并在145℃以下加熱熔融；b、向上述混合物料中加入配方量的二甘醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇和三羥甲基氨基甲烷，同時加入原料總質量的0.1-0.2％的磷鉬酸作為催化劑，在氮氣保護下逐步升溫反應至180℃，然后加入配方量的n,n-二羥丙基二乙基氯化銨，緩慢升溫反應至無明顯餾出物蒸出，且反應物的酸值小于30mgkoh/g為止；反應溫度不要超過250℃；c、加入適量的抗氧化劑3114，保持50mmhg的真空度1-2h，促成聚酯樹脂的形成，待酸值降低至15mgkoh/g以下時停止拉真空；d、降溫至210℃時，加入配方量的酸化劑琥珀酸酐，并緩慢升溫至220℃對聚酯樹脂進行反應2-4h，待反應物的酸值為65-75mgkoh/g時停止反應，趁熱高溫出料，并用帶冷凝水的鋼帶冷卻聚酯樹脂，然后破碎造粒，即可得到具有自催化活性的粉末涂料用戶內5:5型聚酯樹脂。所制備的粉末涂料用低溫固化型聚酯樹脂酸值為65mgkoh/g，軟化點108℃，膠化時間146s。實施例2與實施例1相同，除了原料組成如下：對苯二甲酸二甲酯30mol、帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物15mol、癸二酸15mol、二甘醇10mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇10mol、n,n-二羥丙基二乙基氯化銨5mol、三羥甲基氨基甲烷5mol、琥珀酸酐10mol、抗氧化劑31140.3mol。所制備的粉末涂料用低溫固化型聚酯樹脂酸值為68mgkoh/g，軟化點104℃，膠化時間144s。實施例3與實施例1相同，除了原料組成如下：對苯二甲酸二甲酯22mol、帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物5mol、癸二酸8mol、二甘醇25mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇15mol、n,n-二羥丙基二乙基氯化銨15mol、三羥甲基氨基甲烷3mol、琥珀酸酐7mol、抗氧化劑31140.3mol。所制備的粉末涂料用低溫固化型聚酯樹脂酸值為72mgkoh/g，軟化點118℃，膠化時間140s。實施例4與實施例1相同，除了原料組成如下：對苯二甲酸二甲酯26mol、帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物11mol、癸二酸11mol、二甘醇18mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇8mol、n,n-二羥丙基二乙基氯化銨11mol、三羥甲基氨基甲烷1mol、琥珀酸酐15mol、抗氧化劑31140.3mol。所制備的粉末涂料用低溫固化型聚酯樹脂酸值為75mgkoh/g，軟化點113℃，膠化時間138s。對比例1與實施例1相同，除了原料組成中不加入帶季胺鹽基團的偏苯三酸酯化物。對比例2與實施例1相同，除了原料組成中不加入n,n-二羥丙基二乙基氯化銨。對比例3與實施例1相同，除了原料組成中不加入三羥甲基氨基甲烷。對比例4與實施例1相同，除了原料組成中不加入2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇。性能對比：膠化時間代表活性，主要依據gb/t16995-1997《熱固性粉末涂料在給定溫度下膠化時間的測定》方法進行測試，本發明制得的聚酯樹脂一般膠化時間為135-145s，且隨著存放時間延長至2年，膠化時間不受影響，基本都保持在145-155s之間，沖擊性能優良。但是添加固化促進劑的聚酯樹脂，起初膠化時間為145s左右，放置3個月，變為160s以上，6個月后，膠化時間變為185s以上，9個月后，膠化時間210s以上，12個月后，膠化時間變為240s以上左右，活性已經很低了，且沖擊試驗不能通過。對比例1和2制得的聚酯樹脂的起初膠化時間為150s左右，放置3個月，變為170s以上，6個月后，膠化時間變為190s以上，9個月后，膠化時間220s以上，12個月后，膠化時間變為250s以上左右，活性已經很低了，且沖擊試驗不能通過。對比例3和4制得的聚酯樹脂的起初膠化時間為145s左右，放置3個月，變為156s以上，6個月后，膠化時間變為170s以上，9個月后，膠化時間200s以上，12個月后，膠化時間變為230s以上左右，活性也已經很低了，且沖擊試驗不能通過。粉末涂料制備實施例1-4均按照如下粉末涂料配方進行，除了聚酯樹脂分別為實施例1-4制得。粉末涂料制備對比例1-4與粉末涂料制備實施例1-4相同，除了聚酯樹脂分別為對比例1-4制得的。將粉末涂料制備實施例1-4和粉末涂料制備對比例1-4制得涂料的涂層依據hg/t2006-2006《熱固性粉末涂料》進行涂膜外觀和沖擊性能測試。涂層按照如下方法制備：按照配方混勻，用螺桿擠出機分別擠出、壓片、破碎，然后將片料粉碎過篩制成粉末涂料。粉末涂料采用靜電噴槍噴涂在經表面處理后的木板上，經180℃/15min固化，即得涂料涂層。測試結果見表1中所示。表1所述各涂層的固化和沖擊性能樣品編號涂膜外觀50cm反沖實驗實施例1較好通過實施例2較好通過實施例3較好通過實施例4好通過對比例1固化不完全嚴重開裂對比例2不固化嚴重脫落對比例3一般輕微開裂對比例4一般輕微開裂可見，由本發明制得的樹脂制備涂料的涂層具有優異的性能，制備聚酯樹脂的組分之間相互作用，具有協同作用。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。當前第1頁12