本發明屬于印刷納米電子領域，尤其涉及一種異靛藍類共軛聚合物、基于該異靛藍類共軛聚合物的碳納米管選擇性分離方法、半導體cnt墨水、半導體器件及其制備方法。

背景技術：

印刷電子器件由于其簡單的印刷制作工藝和對基底材料的無選擇性，使其在大面積、柔性化、低成本電子器件應用領域有硅基半導體微電子器件無法比擬的優勢，正在成為一個新興的、具有巨大商業前景的朝陽產業，因而印刷電子技術的發展已受到全世界人們的廣泛關注，成為當今多學科交叉、綜合的前沿研究熱點。為了構建印刷電子元器件以及開發其相關應用，高性能新型印刷電子墨水的研制成為印刷電子技術最關鍵的技術之一，使得印刷墨水的制備以及新工藝的開發已成為現代印刷電子領域的熱點和難點。

半導體碳納米管(半導體cnt)具有許多優越的性能，與其他半導體材料相比不僅尺寸小、電學性能優異、物理和化學性質穩定性好，而且碳納米管構建的晶體管等電子元件具有發熱量更少以及運行頻率更高等優點，同時碳納米管容易實現溶液化，分離純化后的半導體碳納米管印刷墨水能夠構建出高性能的印刷碳納米管薄膜晶體管器件，因此半導體碳納米管被認為是構建高性能可印刷薄膜晶體管器件最理想的半導體材料之一，這使得印刷碳納米管薄膜晶體管器件構建及其在電子、生物、醫學、材料和環境監測等領域的研究得到了各國科學家的廣泛關注，已成為當今科學界研究的熱點。

由于合成的單壁碳納米管都是金屬性和半導體碳納米管的混合物，制備的碳納米管不分離和純化很難構建出性能優越的半導體器件。金屬和半導體碳納米管以及不同管徑大小和手性碳納米管的物理和化學性質存在一些微小差異，這些微小差異只有在某一特定“環境”下才能使碳納米管得到有效分離。根據這些差異已開發出多種分離和提純碳納米管的方法，如dna包覆法、電泳法、凝膠色譜法、密度梯度高速離心法、化學分離方法等。但這些方法具有耗時長、操作不便等缺點。而聚合物包覆分離碳納管具有快速分離、分散 濃度高及產率高等特點備受研究人員的關注，吸引越來越多的人參與研究。目前，用于分離碳納米的聚合物僅限于聚芴、聚咔唑、聚噻吩等，而所用碳納米管也多為hipco等小管徑碳管。尚未有任何關于異靛藍類聚合物用于碳納米管選擇性分離得到半導體碳納米管墨水的報道。

技術實現要素：

本發明的主要目的在于提供一種異靛藍類共軛聚合物、半導體cnt墨水、其制備方法及應用，以克服現有技術中的不足。

為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：

本發明實施例提供了一種異靛藍類共軛聚合物，其包含下式所示的組成單元：

其中，r1包括雜烷基、含碳數為1～20的直鏈、支鏈烷基中的任意一種，

r2包括氫原子、雜烷基、鹵原子、含碳數為1～20的直鏈或支鏈烷基中的任意一種，

ar包括1～4個五元或六元芳香環、五元或六元芳香雜環、多元芳香稠環中的任意一種或兩種以上組成的共軛單元，

n選自2～500中的任一整數。

進一步的，所述ar的結構式包括下列結構式中的任意一種：

其中，r包括氫原子、c1-c10的直鏈、支鏈烷基中的任意一種。

本發明實施例提供了一種制備所述異靛藍類共軛聚合物的方法，其包括：

將具有式①所示結構的化合物與包含有ar基團的化合物進行聚合反應，從而獲得所述異靛藍類共軛聚合物；

所述包含有ar基團的化合物包括下列結構式所示化合物中的任意一種：

其中m包括–snme3或–b(or)2，r1包括含碳數為1～20的直鏈或支鏈烷基或雜烷基，r包括氫原子、c1-c20的直鏈或支鏈烷基；

所述聚合反應采用過渡金屬催化的縮聚反應。

本發明實施例提供了一種商業化碳納米管的選擇性分離方法，其包括：

將商業化碳納米管與所述的異靛藍類共軛聚合物于有機溶劑中混合形成均勻的碳納米管分散液，對所述碳納米管分散液進行高速離心處理，離心速度在10000g以上，獲得富集的半導體碳納米管溶液。

進一步的，所述有機溶劑優選自能夠溶解所述異靛藍類共軛聚合物但不能分散碳納米管的有機溶劑。

本發明實施例還提供了所述的異靛藍類共軛聚合物與半導體碳納米管結合形成的碳納米管復合物。

本發明實施例提供了一種半導體cnt墨水，其包括：

碳納米管復合物，主要由半導體碳納米管與至少結合于半導體碳納米管表面的、所述的異靛藍類共軛聚合物組成；

以及，能夠溶解所述異靛藍類共軛聚合物但不能分散碳納米管的有機溶劑。

本發明實施例提供了一種半導體器件，其包含由所述碳納米管復合物形成的半導體結構。

本發明實施例提供了一種半導體器件的制備方法，其包括：將所述的半導體cnt墨 水施加至基材上而構建形成半導體器件。

與現有技術相比，本發明的優點包括：

(1)本發明設計合成了一種基于異靛藍的共軛聚合物，該聚合物不僅制備方法簡單，還具有廣泛的用途。例如該聚合物可與半導體碳納米管結合，實現商業化碳納米管中半導體碳納米管的高選擇性分離；

(2)本發明提供了一種商業化碳納米管的高選擇性分離方法，通過該方法制備的富集的半導體碳納米管具有純度高、使用方便的優點；

(3)本發明提供了一種半導體cnt墨水及其制備方法，其工藝簡單，成本低廉，分離過程所用時間短、分散效率高，利于大規模生產；

(4)本發明提供了一種半導體器件及其制備方法，該半導體器件性能優越，可廣泛用于各種電子產品，特別是藉此制備方法可在電極高度超過1μm、表面非常粗糙的基材上構建出性能優越的印刷薄膜晶體管和半導體電路。

附圖說明

圖1是本發明實施例3中聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的紫外吸收圖譜；

圖2是本發明實施例5中由聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]選擇性分離所獲半導體碳納米管墨水的吸收光譜圖；

圖3是本發明實施例5中聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]對商業化大管徑碳納米管分離前后的拉曼光譜圖；

圖4是本發明實施例9中聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)異靛藍-co-(3,6-二(5-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮)]選擇性分離所獲半導體碳納米管墨水的吸收光譜圖；

圖5是本發明實施例9中聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)異靛藍-co-(3,6-二(5-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮)]對商業化大管徑碳納米管分離前后的拉曼光譜圖；

圖6是本發明實施例10中由聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]選擇性分離所獲半導體碳納米管墨水構建的薄膜晶體管的轉移曲線圖；

圖7是本發明實施例10中由聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]選擇性分離所獲半導體碳納米管墨水構建的薄膜晶體管的輸出曲線圖；

圖8是本發明實施例10中由聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]選擇性分離出的半導體碳納米管的原子力形貌圖。

具體實施方式

鑒于現有技術中的不足，本案發明人經長期研究和大量實踐，得以提出本發明的技術方案。如下將對該技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。

本發明實施例的一個方面提供了一種異靛藍類共軛聚合物，其包含下式所示的結構單元：

其中，r1至少選自雜烷基、含碳數為1～20的直鏈、支鏈烷基中的任意一種，

r2至少獨立地選自氫原子、雜烷基、鹵原子、含碳數為1～20的直鏈或支鏈烷基中的任意一種，

ar至少選自1～4個五元或六元芳香環、五元或六元芳香雜環、多元芳香稠環中的任意一種或兩種以上組成的共軛單元，

n為聚合物中的重復單元數，并選自2～500中的任一整數；

進一步優選的，ar的結構至少選自下列式中的任一種：

r至少選自氫原子或c1-c20的直鏈或支鏈烷基。

本發明實施例的一個方面提供了所述異靛藍類共軛聚合物的制備方法，例如聚合反應制備工藝。

在一些實施例中，所述異靛藍類共軛聚合物的制備方法可以包括：選取具有式①所示結構的化合物與包含有ar基團的化合物進行聚合反應，從而獲得所述異靛藍類共軛聚合物，

所述包含有ar基團的化合物至少具有下列結構中的任一種：

其中m包括–snme3或–b(or)2，r1至少選自含碳數為1～20的直鏈或支鏈烷基或雜烷基，r至少選自氫原子或c1-c20的直鏈或支鏈烷基。

進一步的，所述聚合反應為過渡金屬催化的縮聚反應，例如可優選自金屬催化的suzuki聚合或金屬催化的stille聚合反應。

在一些較為優選的實施方案中，所述異靛藍共軛聚合物的制備方法可以包括，將具有式①所示結構的化合物與包含有ar基團的任一所示結構的化合物以1:1～1:1.5的摩爾比投料，混合后加入催化劑和配體形成混合體系，再在保護性氣氛中，向該混合體系中加入溶有堿性物質的有機溶劑，例如溶有堿溶液的有機溶劑，充分攪拌溶解后于80～110℃進行過渡金屬催化的縮聚反應，在保護性氣氛中反應24～96h，進而獲得基于異靛藍結構的共軛聚合物。

其中，所述催化劑可優選自但不限于pd2(dba)3或pd(dppf)cl2等。

其中，所述配體可優選自但不限于三叔丁基膦四氟硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)膦、三苯基膦、三環己基膦、三(鄰甲苯基)膦或三(間甲苯基)膦等。

其中，所述有機溶劑可優選自四氫呋喃或甲苯等，但不限于此。

其中，所述的堿性物質可以選自采用的磷酸鉀或碳酸銫等。進一步的，所述堿溶液可優選自濃度為2mol/l的磷酸鉀或碳酸銫水溶液等，但均不限于此。

其中，前述保護性氣氛可選自惰性氣體氣氛或氮氣氣氛等，優選為氮氣氣氛。

本發明實施例的一個方面提供了一種商業化碳納米管的選擇性分離方法，其包括：

將商業化碳納米管與所述的異靛藍類共軛聚合物于有機溶劑中混合形成均勻的碳納米管分散液，

對所述碳納米管分散液進行高速離心處理，離心速度在10000g以上，獲得富集的半導體碳納米管溶液。

進一步的，所述的商業化碳納米管的選擇性分離方法可以包括：在溫度不高于0℃的條件下，優選為-5℃～0℃的條件下，將商業化碳納米管分散于所述異靛藍類共軛聚合物的有機溶液中，形成均勻的碳納米管分散液，之后對所述碳納米管分散液進行高速離心處理，離心速度大于10000g以上，離心時間為30min～120min，分離出上層清液，即為所述富集的半導體碳納米管溶液。

進一步的，所述有機溶劑選自能夠溶解所述異靛藍類共軛聚合物但不能分散碳納米管的有機溶劑，其可選自前文所述的已知有機溶劑。

本發明實施例的一個方面提供了所述的異靛藍類共軛聚合物與半導體碳納米管結合形成的碳納米管復合物。

本發明實施例的一個方面提供了一種半導體cnt墨水，其包括：

碳納米管復合物，主要由半導體碳納米管與至少結合于半導體碳納米管表面的、所述的異靛藍類共軛聚合物組成；

以及，至少用以分散所述碳納米管復合物并形成穩定分散體系的溶劑。

其中，所述溶劑能夠分散及穩定所配置的復合墨水，調節復合墨水的表面張力，以及提高所配置復合墨水的成膜性能，這些有機溶劑可以優選自能夠溶解所述異靛藍類共軛聚合物但不能分散碳納米管的有機溶劑，例如甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯和四氫呋喃中的任意一種或兩種以上的組合。

在一些較為優選的實施方案之中，所述墨水還包含有機半導體材料。

尤為優選的，所述有機半導體材料與所述異靛藍共軛聚合物相同。

在一些較為具體的實施例中，所述半導體cnt墨水的制備方法包括：在溫度不高于0℃的條件下，優選為-5℃～0℃的條件下，將商業化碳納米管分散于聚合物的有機溶液中，通過調整溶劑種類和聚合物以及碳納米管的濃度等，采用超聲、均質機或高壓微射流等方法得到分散均一的碳納米管溶液，碳納米管溶液再經過短時間的高速離心即可獲得高純的半導體碳納米管溶液。

其中，前述商業化碳納米管可以選自hipco、cg200、cg100和comocat系列的碳納米管以及電弧放電方法得到的大管徑碳納米管等。

本發明實施例的一個方面提供了一種半導體器件，其包含由所述碳納米管復合物形成的半導體結構。

本發明實施例的一個方面提供了一種半導體器件的制備方法，其包括：將所述的半導體cnt墨水施加至基材上而構建形成半導體器件。

進一步的，所述的制備方法可以包括：至少選用涂布、印刷方式中的任一種將所述半導體cnt墨水施加至基材上而構建形成半導體器件。

其中，所述涂布方式包括浸涂、滴涂或旋涂方式，所述印刷方式包括噴墨打印方式，但不限于此。

較為優選的，所述的制備方法還包括：對構建形成的半導體器件進行退火處理，退火溫度在200℃以下，退火時間為0.5～2h。

進一步的，前述半導體器件包括碳納米管薄膜晶體管器件、氣體傳感器或反相器等，但不限于此。

以下集合若干典型實施例及附圖對本發明的技術方案作進一步的說明。

一、實施例1-實施例4涉及多種典型異靛藍類共軛聚合物的合成

實施例1：聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的制備：

該聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的結構式如下：

其合成工藝路線為：

在氮氣保護條件下，將0.1mmol9,9-二辛基芴基-2,7-二硼酸酯、0.1mmoln,n′-二(2-辛基十二烷基)-6,6′-二溴異靛藍、0.005mmol四(三苯基膦)鈀、0.01mmol四丁基溴化銨與0.5mmol碳酸鉀加入10ml的schlenk管中，再加入5m1甲苯與0.5ml水，加熱至100℃反應72h得到聚合物，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，然后在索氏提取器中依次用甲醇、正己烷抽提，為得到純度更高的產品，正己烷抽提液濃縮后可以再次在甲醇中沉降，過濾后真空干燥得到棕色固體產率為60％。¹hnmr(cdcl3,400hz):δ＝9.43-9.37(br,2h),7.85-7.81(br,2h),7.68(br,4h),7.41(br,2h),7.12(br,2h),3.82(br,4h),2.08(br,8h),1.43-1.13(br,86h),0.89-0.82(br,18h)。經凝膠滲透色譜分析其數均分子量為6527，多分散系數為1.63。

實施例2：在氮氣保護條件下，將0.1mmol9,9-二辛基芴基-2,7-二硼酸酯、0.1mmo1n,n′-二(2-辛基十二烷基)-6,6′-二溴異靛藍、0.005mmol四(三苯基膦)鈀、0.01mmol四丁基溴化銨與0.5mmol碳酸鉀加入10m1的schlenk管中，再加入5m1甲苯與0.5ml水，加熱至90℃反應80h得到聚合物，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，然后在索氏提取器中依次用甲醇、正己烷抽提，為得到純度更高的產品，正己烷抽提液濃縮后再次在甲醇中沉降，過濾后真空干燥得到棕色固體，產率為59％。

實施例3：在氮氣保護條件下，將0.1mmol9,9-二辛基芴基-2,7-二硼酸酯、0.1mmo1n,n′-二(2-辛基十二烷基)-6,6′-二溴異靛藍、0.005mmol四(三苯基膦)鈀、0.01mmol四丁基溴化銨與0.5mmol碳酸鉀加入10m1的schlenk管中，再加入5m1甲苯與0.5ml水，加熱至110℃反應60h得到聚合物，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，然后在索氏提取器中依次用甲醇、正己烷抽提，為得到純度更高的產品，正己烷抽提液濃縮后再次在甲醇中沉降，過濾后真空干燥得到棕色固體，產率為61％。該聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的紫外吸收圖譜可參閱圖1所示。

實施例4：

聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)異靛藍-co-(3,6-二(5-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮)]結構式如下：

聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)異靛藍-co-(3,6-二(5-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮)]的合成工藝路線為：

在氮氣保護條件下，將0.1mmol3,6-二(5-溴噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮、0.1mmoln,n′-二(2-辛基十二烷基)-6,6′-二溴異靛藍、0.004mmol三(二苯亞甲基丙酮)二鈀與0.008mmol三鄰甲苯基磷加入10m1的schlenk管中，再加入5ml甲苯，加熱至110℃反應48h，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，然后在索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，為得到純度更高的產品，氯仿抽提液濃縮后再次在甲醇中沉降，過濾后得到藍色固體，¹hnmr(cdcl3,500hz):δ＝9.1(br,2h),8.84(br,4h),7.53(br,4h),7.03(br,2h),4.1(br,4h),3.04(br,4h),2.1(br,4h),1.59-1.28(br,80h),0.91-0.89(br,24h).產率為72％。經凝膠滲透色譜分析，其數均分子量為75000，多分散系數為1.83。

二、實施例5-實施例8利用實施例1-4所合成的異靛藍類共軛聚合物對商業化半導體碳納米管進行了選擇性分離，并對所獲獲得半導體碳納米管墨水的性能進行了測試：

實施例5：稱取3mg商業化大管徑碳納米管p2樣品，放入5毫升的甲苯溶液中，然后加入聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]3mg，在冰浴的條件下用功率為60w的超聲清洗機超聲分散30分鐘，使聚合物可以選擇性地和半導體碳納米管充分作用，得到均勻分散的分散液。在經過10000g離心90分鐘后，使上述懸濁液中的碳納米管束以及未被聚合物包覆的金屬性碳納米管沉在離心管的底部，分離出 的上層清液為半導體碳納米管墨水。

對分離出的上層清液進行吸收光譜測定，利用紫外-可見-近紅外(perkinelmerlambda750)測試其吸收光譜，其結果如圖2所示。具體而言，稱為m11的吸收光譜帶(約600-800nm)為金屬性碳納米管吸收；稱為s22的吸收光譜帶(900-1200nm)為半導體碳納米管吸收。從吸收光譜圖中可以看出，上層清液中對應金屬性碳納米管m11吸收帶消失，而對應半導體碳納米管的s22吸收峰變得非常尖銳，而且吸收背景非常低，說明碳納米管束和多余的聚合物被有效地去除。

利用raman光譜儀(witeccrm200)測試上述離心后的上清液的拉曼光譜。如圖3中表示了其拉曼光譜測試結果。對于未處理的碳納米管p2中可以觀察到在160cm^-1處與金屬性碳納米管相對應的峰，但是經過聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的選擇性包覆以及離心分離得到樣品中，并未出現金屬性碳納米管所對應的峰。因此斷定，依照本發明的方法能高效地去除大管徑碳納米管中的金屬性納米管從而得到半導體碳納米管墨水。

實施例6：稱取3mg商業化大管徑碳納米管p2樣品，放入5毫升的甲苯溶液中，然后加入聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]3mg，在冰浴的條件下超聲清洗機超聲分散30分鐘，使聚合物可以選擇性地和半導體碳納米管充分作用，得到均勻分散的分散液。在經過10000g離心60分鐘后，使上述懸濁液中的碳納米管束以及未被聚合物包覆的金屬性碳納米管沉在離心管的底部，分離出的上層清液為半導體碳納米管墨水。

實施例7：稱取1.5mg商業化大管徑碳納米管p2樣品，放入5毫升的甲苯溶液中，然后加入聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]3mg，均質機處理5分鐘，使聚合物可以選擇性地和半導體碳納米管充分作用，得到均勻分散的分散液。在經過10000g離心60分鐘后，使上述懸濁液中的碳納米管束以及未被聚合物包覆的金屬性碳納米管沉在離心管的底部，分離出的上層清液為半導體碳納米管墨水。

實施例8：稱取4mg商業化大管徑碳納米管p2樣品，放入5毫升的甲苯溶液中，然后加入聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]3mg，高壓微射流處理5分鐘，使聚合物可以選擇性地和半導體碳納米管充分作用，得到均勻分散的分散液。在經過10000g離心90分鐘后，使上述懸濁液中的碳納米管束以及未被聚合物 包覆的金屬性碳納米管沉在離心管的底部，分離出的上層清液為半導體碳納米管墨水。

實施例9：稱取3mg商業化大管徑碳納米管p2樣品，放入5毫升的甲苯溶液中，然后加入聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)異靛藍-co-(3,6-二(5-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮)]3mg，在冰浴的條件下用功率為60w的超聲清洗機超聲分散30分鐘，使聚合物可以選擇性地和半導體碳納米管充分作用，得到均勻分散的分散液。在經過10000g離心60分鐘后，使上述懸濁液中的碳納米管束以及未被聚合物包覆的金屬性碳納米管沉在離心管的底部，分離出上層清液。其紫外-可見-近紅外吸收光譜及拉曼光譜分別如圖4-圖5所示

三、晶體管的制備以及性能測試：

實施例10：利用前述聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]選擇性包覆分離出的大管徑p2半導體碳納米管組成的半導體碳納米管墨水經浸涂、滴涂、旋涂和噴墨打印等方法構建薄膜晶體管器件。圖6和圖7示出所述薄膜晶體管器件的電性能測試結果，從圖中可以看出，晶體管的開關比和遷移率分別可以達到10⁶和28.3cm²/vs以上。優良的電性能進一步證實通過所述聚合物的選擇性包覆可以很好的進行分離商業化大管徑碳納米管。圖8為分離出的半導體碳納米管的原子力形貌圖，可以看出經過聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-異靛藍-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的選擇性分離以后，碳納米管均一地分散并構成一定的網絡，在一定的程度上具有某一方向的定向排列性。

應當理解，以上所述的僅是本發明的一些實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明的創造構思的前提下，還可以做出其它變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。