本發明屬于包裝材料技術領域，具體涉及一種防霉保鮮pva涂布膜的制備方法。

背景技術：

保鮮膜是一種塑料包裝制品，通常以乙烯為母料通過聚合反應制成，主要用于微波爐食品加熱、冰箱食物保存、生鮮及熟食包裝等場合，在家庭生活、超市賣場、賓館飯店及工業生產的食品包裝領域都有廣泛應用。根據所用材料及添加塑化劑不同，保鮮膜分為多種類型，可適用于不同的場合。保鮮膜以其方便、經濟、美觀的特點受到了人們的青睞。然而，由于在生產過程中普遍添加了塑化劑，保鮮膜對人體健康的影響也受到了人們的關注。

軟塑包裝的一個重要的技術要求是要有良好的阻氣阻濕性，因為不少食品的腐敗變質是由于氧氣和水分滲透過包裝材料進入到食品中，給細菌的繁殖生長提供了必要的條件，結果引起了食品的氧化變質。因此，開發生產新穎高阻隔性的包裝材料是軟塑包裝界的一個重要的發展方面。所謂的高阻隔性材料是指標準狀態下（23℃，65%rh）25.4μm厚度的薄膜透氧量在5ml/m².d以下，且透濕量在2g/m².d以下的材料。通常聚乙烯醇（pva）、聚偏二氯乙烯共聚物（pvdc）和聚丙烯腈成為三大高阻隔性透明膜。

但是由于目前市場上改性pva涂布膜存在不耐水、顏色不透明、膠液穩定性差，所以目前聚乙烯涂布膜（pva）的研發方向在聚乙烯涂布液的改性上，中國航天科工集團8511所最早開發了pva涂布液（cn95112745.4），僅能夠在bopp和pe上涂布，后來相繼擴展到mpe、pet、bopp和cpp基材上，而且附著牢固不可剝離。海南賽諾實業王波（cn200510066498.2）發明了一種pva分子鏈經過部分催化縮合制成的pva阻隔涂布液，涂層厚度為0.4-0.7微米，遠紅外干燥。2006年，河北百瑞爾包裝材料有限公司成功研制了新型添加無機納米粒子的pva高阻隔涂布液。

水滑石是一種天然礦，其組成結構近似為mg6al2（oh）16co3·4h2o.水滑石的結構由帶正電的類水鎂石氫氧化物層和帶負電的夾層組成。在水鎂石中，鎂陽離子與周圍羥基呈八面體配位，每個八面體公用一條邊組成片層。水鎂石中部分鎂離子被三價鋁離子同晶取代為水滑石。改性后的水滑石一般被稱為類水滑石材料，層間的碳酸根離子可以被許多陰離子所取代，比如像硝酸根，氯離子等，經改性后的水滑石為類水滑石。

但現有技術中仍存在以下共同的缺點，即pva涂布液容易吸濕，耐水性較差，在高濕條件下阻氧性下降；涂布液顏色為黃色，不透明，涂布后的基材卷端面也為明顯的黃色，隨著時間延長，顏色加深；涂布加工過程中，由于pva表面有一定的表面活性，在攪拌或涂布干燥過程中均會產生泡沫，消泡劑選擇不合適引起涂層阻隔性能的缺陷。

所以開發一種新型防霉保鮮pva涂布膜的制備方法來解決以上共有的技術問題具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的是解決現有技術中的不足，提供一種防霉保鮮pva涂布膜的制備方法，本發明以kf和苯并三唑基丁苯酚磺酸鈉作為插層劑，進入到類水滑石材料的層間結構，制備出類水滑石改性納米粒子；然后類水滑石改性納米粒子與pva相互作用生成pva/類水滑石改性納米粒子復合液用于不同基材的涂布，得出pva涂布膜。

本發明是通過以下技術方案實現上述目的的，一種防霉保鮮pva涂布膜的制備方法，包括以下步驟：

一、類水滑石改性納米粒子制備工序，包括以下步驟：

1）將mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·6h2o分散于水中在200rpm的轉速下攪拌，升溫至60℃；然后滴加2mol/l的naoh的水溶液，維持體系ph=9.5-11.0之間；mg(no3)2·6h2o與al(no3)3·6h2o的摩爾用量比為2:3；

2）60℃下攪拌老化6h，然后過濾，得到的沉淀物放入氮氣保護的煅燒爐中煅燒，由室溫升至300～450℃進行煅燒，升溫速率為15℃/min，煅燒時間為8小時，煅燒完成后自然降溫至室溫，得到產品即為類水滑石材料；

3）取類水滑石材料10g分散在100ml0.02mol/l的kf水溶液中，然后加入0.32g苯并三唑基丁苯酚磺酸鈉，升溫至回流攪拌24h，降溫、過濾、純化水洗滌、氮氣氛圍下煅燒得類水滑石改性納米粒子前體。本發明中以kf和苯并三唑基丁苯酚磺酸鈉作為插層劑，進入到類水滑石材料的層間結構，從而起到對類水滑石結構進行改性的目的。

4）將10g類水滑石改性納米粒子前體分散于200ml的水中，然后滴加10wt%的kh-570偶聯劑，60℃下攪拌5h，過濾、干燥、研磨過篩400目得類水滑石改性納米粒子。

二、pva/類水滑石改性納米粒子復合液制備工序，包括以下步驟：

1）取100ml純化水加入到反應器中，于400rpm的轉速下加入12gpva17-99至水中攪拌；

2）然后加入0.2g增塑劑、0.3g消泡劑、0.1-0.3g類水滑石改性納米粒子升溫至80℃，于1000rpm的轉速下分散至pva17-99完全溶解，然后保溫反應2h，冷卻至室溫得pva/類水滑石改性納米粒子復合液。

三、防霉保鮮pva涂布膜制備工序，將pva/類水滑石改性納米粒子復合液中加入0.3wt%的二乙三胺交聯劑，然后采用鋼絲刮刀涂布法在基材單面或者雙面進行涂布，然后再進行烘干，得防霉保鮮pva涂布膜。

優選的，類水滑石改性納米粒子制備工序中步驟3）所述煅燒的溫度為660-700℃。

優選的，類水滑石改性納米粒子制備工序中步驟3）為取類水滑石材料10g分散在100ml0.02mol/l的kf水溶液中40℃下超聲分散0.5h，然后加入0.32g苯并三唑基丁苯酚磺酸鈉，升溫至回流攪拌24h，降溫、過濾、純化水洗滌、氮氣氛圍下660-700℃煅燒得類水滑石改性納米粒子前體。

優選的，pva/類水滑石改性納米粒子復合液制備工序中所述增塑劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸丁芐酯或丙三醇，優選為丙三醇；

優選的，pva/類水滑石改性納米粒子復合液制備工序中所述消泡劑為聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；

優選的，防霉保鮮pva涂布膜制備工序中將pva/類水滑石改性納米粒子復合液中加入0.3wt%的二乙三胺交聯劑超聲脫氣6h，然后采用鋼絲刮刀涂布法在基材單面或者雙面進行涂布，然后再進行60℃下烘干，得防霉保鮮pva涂布膜。

優選的，防霉保鮮pva涂布膜制備工序中所述基材為pet、bopp或pe。

本發明以kf和苯并三唑基丁苯酚磺酸鈉作為插層劑，進入到類水滑石材料的層間結構，制備出類水滑石改性納米粒子；然后類水滑石改性納米粒子與pva相互作用生成pva/類水滑石改性納米粒子復合液用于不同基材的涂布，得出pva涂布膜。

本發明制備的pva涂布膜具有優異的耐水性、粘度穩定性，有效減小了聚乙烯醇涂布液隨時間和溫度的變化而粘度變大的弊端，有利于涂布液的涂覆；且對不同基材均具有較強的附著力，疏水性、氧氣阻隔性優良，可以應用于軟塑包裝進行防霉保鮮。

附圖說明

圖1為實施例1制備的類水滑石改性納米粒子sem圖譜；

圖2為實施例2制備的類水滑石改性納米粒子sem圖譜；

圖3為實施例3制備的pva/類水滑石改性納米粒子復合液吸水率隨時間變化的曲線。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明了，下面結合具體實施方式，對本發明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發明的范圍。

實施例1

制備類水滑石改性納米粒子：

1)將10gmg(no3)2·6h2o、al(no3)3·6h2o分散于水中在200rpm的轉速下攪拌，升溫至60℃；然后滴加2mol/l的naoh的水溶液，維持體系ph=10.0-11.0之間；mg(no3)2·6h2o與al(no3)3·6h2o的摩爾用量比為2:3；

2)60℃下攪拌老化6h，然后過濾，得到的沉淀物放入氮氣保護的煅燒爐中煅燒，由室溫升至400℃進行煅燒，升溫速率為15℃/min，煅燒時間為8小時，煅燒完成后自然降溫至室溫，得到產品即為類水滑石材料；

3)取類水滑石材料10g分散在100ml0.02mol/l的kf水溶液中，然后加入0.32g苯并三唑基丁苯酚磺酸鈉，升溫至回流攪拌24h，降溫、過濾、純化水洗滌、氮氣氛圍下460-500℃煅燒得類水滑石改性納米粒子前體；

4)將10g類水滑石改性納米粒子前體分散于200ml的水中，然后滴加10wt%的kh-570偶聯劑，60℃下攪拌5h，過濾、90℃下干燥、研磨過篩400目得類水滑石改性納米粒子，掃描電鏡sem見圖1。

實施例2

與實施例1相比，步驟3）增加了超聲分散的前處理，且煅燒溫度提高了，其余與實施例1完全相同；即區別僅在于取類水滑石材料10g分散在100ml0.02mol/l的kf水溶液中40℃下超聲分散0.5h，然后加入0.32g苯并三唑基丁苯酚磺酸鈉，升溫至回流攪拌24h，降溫、過濾、純化水洗滌、氮氣氛圍下660-700℃煅燒得類水滑石改性納米粒子前體。

實施例2制備的類水滑石改性納米粒子掃描電鏡sem見圖2

由圖1和圖2的掃描電鏡結果可以看出，在制備類水滑石改性納米粒子制備過程中，插層劑kf和苯并三唑基丁苯酚磺酸鈉的制備過程對最終制備出的類水滑石改性納米粒子最終的形貌具有重大的影響，采取超聲分散和高溫煅燒（660-700℃）制備出的類水滑石改性納米粒子是理想的層狀結構，而未經超聲前處理和高溫煅燒的制備出的類水滑石改性納米粒子為顆粒狀的結構，不利于與pva進行制備復合液。所以優選進行超聲前處理，并進行高溫煅燒。

實施例3

制備pva/類水滑石改性納米粒子復合液，包括以下步驟：

1）取100ml純化水加入到反應器中，于400rpm的轉速下加入12gpva17-99至水中攪拌；

2）然后加入0.2g丙三醇、0.3g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、0.2g類水滑石改性納米粒子(實施例2制備)升溫至80℃，于1000rpm的轉速下分散至pva17-99完全溶解，然后保溫反應2h，冷卻至室溫得pva/類水滑石改性納米粒子復合液。

對pva/類水滑石改性納米粒子復合液采用扎恩杯3#進行粘度的測試（單位為s），室溫制備后測量粘度為37.3，30℃放置60h后粘度為39.0，30℃放置120h后粘度為41.0；10℃放置60h后粘度為45.0，10℃放置120h后粘度為52.6；試驗結果表明本發明制備的pva/類水滑石改性納米粒子復合液在室溫下長時間放置粘度基本沒有增加（由37.3變為41.0，增長率僅為1.1）；10℃低溫儲存120h粘度也僅增長1.41倍；所以表明本發明制備出的pva/類水滑石改性納米粒子復合液有效克服了單純pva涂布液粘度隨時間和溫度不斷增長變大容易出現的缺陷膠凍的現象。

將pva/類水滑石改性納米粒子復合液涂布在玻璃表面皿中，自然干燥后，60℃下真空干燥24h；然后放置到恒溫恒濕（30℃，75rh%）的器皿中測量其吸水率（吸水后重量-干燥后重量）/干燥后重量的百分比，隨時間吸水率的變化值如圖3所示，結果表明本發明制備的va/類水滑石改性納米粒子復合液在48h內吸水率小于10%，表明本發明通過類水滑石改性納米粒子對pva改性實現了pva分子鏈上活潑羥基已經被封端，減小了與水的相互作用，從而吸濕率在48h內也沒有達到10%。

實施例4

制備防霉保鮮pva涂布膜，將pva/類水滑石改性納米粒子復合液中加入0.3wt%的二乙三胺交聯劑，然后采用鋼絲刮刀涂布法分別在厚度為20μm的pet、bopp（bopp膜使用前進行電暈處理）、pe基材表面進行涂布（涂布膜厚度約0.6-0.8μm，涂布量為0.8g/m²，以干基算），然后再進行60℃熟化8h，得防霉保鮮pva涂布膜。按照gb/t8808-1988中的方法測試防霉保鮮pva涂布膜的剝離強度（剝離時角度為180℃，在萬能電子拉力機上進行實驗，拉伸速度300mm/min），結果pet、bopp、pe的剝離強度分別為9.8、11.3、10.7n/15mm。通過三者的剝離強度可以看出本發明制備的pva/類水滑石改性納米粒子復合液可與多種基材具有良好的附著力，應用范圍較廣。

實施例5

以實施例1中制備的類水滑石改性納米粒子為原料制備pva/類水滑石改性納米粒子復合液，并以bopp（bopp膜使用前進行電暈處理）為基材制備成涂布膜。

對實施例4中bopp為基材制備出的涂布膜和實施例5中制備出的涂布膜采用perme-ox2/230型號的氧氣透過率測試系統測試其24h透氧量，結果為實施例4制備出的涂布膜氧氣透過量為0.8cm³.m^-2.24h^-1.0.1mpa^-1；實施例5（即以顆粒狀類水滑石改性納米粒子）制備出的涂布膜氧氣透過量為23cm³.m^-2.24h^-1.0.1mpa^-1；純bopp基材的46cm³.m^-2.24h^-1.0.1mpa^-1；所以在類水滑石改性納米粒子的選擇中選擇制備層狀結構的類水滑石改性納米粒子。

盡管已經詳細描述了本發明的實施方式，但是應該理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍的情況下，可以對本發明的實施方式做出各種改變、替換和變更。