本發明屬于無機合成及材料制備的
技術領域：
，具體涉及一種鋅金屬有機框架材料及其制備方法和應用。
背景技術：
：據統計，每年有上百萬噸染料被用于日常生活和各種工業領域，如：造紙業、皮革廠、塑料廠、食品加工、印刷業、化妝品和制藥等行業。隨之產生的大量染料廢水的排放成為嚴重威脅環境、人類健康和生物生存的一個亟需解決的問題。可是大部分有機染料都是劇毒的，而且在光照下難以降解。傳統的用于處理廢水中的染料的方法有物理法、化學法和生物法等。從經濟成本、環境保護和資源再利用的角度綜合考慮，物理吸附的方法被認為是最有前景的，因為固態的吸附劑容易分離，可以循環利用降低成本，吸附后的染料還能再次被脫附回收，實現染料的再利用。研發一種經濟環保的材料實現廢水中染料的高效去除成為科研工作者迫切要解決的學術課題。傳統的活性炭是典型的孔狀吸附材料，可以實現很多小分子物質的吸附，例如各種毒性氣體分子(甲烷，甲醛，苯)等。可是活性炭很難實現對某一種物質的特異選擇性吸附。而最近新興起的金屬有機框架(metal-organicframeworks,mofs)材料被認為是最有應用前景的吸附材料，因為它作為一類新型的高度有序的孔狀材料具有一些獨特的優勢，例如高的比表面積能夠有效地增加骨架與客體分子之間的作用力，可調控的孔道尺寸和可官能團化的孔道表面修飾，例如空的金屬和配體的配位點，以及空的lewis酸堿的位置，都可以極大的提高材料對客體分子的特異識別性，從而實現選擇性吸附分離去除。而且材料本身表現出高的穩定性，還可以實現可重復利用，這些特性已經在很多領域表現出廣闊的應用前景，例如：熒光傳感、氣體存儲和分離、藥物傳輸和催化等，因此受到了化學家和材料學家的廣泛關注。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是，針對現有技術的不足，提供一種穩定性好、對陽離子型染料具有選擇吸附分離效果的鋅金屬有機框架材料及其制備方法和應用。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種鋅金屬有機框架材料，該多孔材料的分子式為c28h17n5o5zn，晶系為單斜，空間群為p21/c，晶胞參數為α＝90°，β＝104.1960(10)°，γ＝90°，單胞中的分子個數為2個；該多孔材料的化學通式為zn(phendib)l0.5，其中，l為氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸(3,3’,5,5’-azoxybenzenetetracarboxylicacid)，phendib為1,4-二苯并咪唑-苯(1,4-bis(1h-benzo[d]imidazol-1-yl)benzene)，l和phendib的結構式分別為：上述鋅金屬有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：(1)分別稱取59.4mg的六水合硝酸鋅、18.7mg的氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸和15mg的1,4-二苯并咪唑-苯，加入到聚四氟乙烯內襯反應釜中；(2)在反應釜中加入3ml的n,n-二甲基乙酰胺，攪拌15～60min，使混合液混合均勻，再以四氟硼酸調節混合液的ph值至3～4，之后將反應釜放入不銹鋼外膽中密封，將不銹鋼外膽以0.3～0.5℃/min的速率從室溫升溫到120℃，并在120℃下反應4天，最后以0.1～0.3℃/min的速率降溫到室溫，得到黃色片狀晶體，用n,n-二甲基乙酰胺清洗后烘干，即制備得到鋅金屬有機框架材料，其分子式為c28h17n5o5zn。上述鋅金屬有機框架材料在處理陽離子型染料中的應用。與現有技術相比，本發明的優點在于：本發明公開的鋅金屬有機框架材料，是一種具有高穩定性的孔狀材料，其對亞甲基藍(methyleneblue,mb)和羅丹明b(rhodamineb,rhb)等陽離子型染料表現出明顯的吸附效果，且能從不同類型的包含陰離子型染料的混合染料中實現對陽離子型染料的選擇吸附分離，吸附分離后的染料還能脫附回收并再利用，可作為環境友好型吸附材料使用，其采用簡單的溶劑熱法即可制備，具有良好的應用前景。附圖說明圖1為實施例1的znmof晶體的不對稱單胞圖；圖2為實施例1的znmof晶體的三維結構圖；圖3為實施例1的znmof晶體的粉末衍射圖；圖4為實施例1的znmof晶體對陰離子型染料甲基橙(mo)的吸附效果圖；圖5為實施例1的znmof晶體對陽離子型染料亞甲基藍(mb)的吸附效果圖；圖6為實施例1的znmof晶體對陽離子型染料羅丹明b(rhb)的吸附效果圖；圖7為實施例1的znmof晶體對mo和mb混合染料中陽離子型染料的選擇性吸附分離效果圖；圖8為實施例1的znmof晶體對mo和rhb混合染料中陽離子型染料的選擇性吸附分離效果圖。具體實施方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1的鋅金屬有機框架材料的制備方法包括以下步驟：(1)分別稱取59.4mg的六水合硝酸鋅、18.7mg的氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸和15mg的1,4-二苯并咪唑-苯，加入到聚四氟乙烯內襯反應釜中；(2)在反應釜中加入3ml的n,n-二甲基乙酰胺，攪拌30min，使混合液混合均勻，再以四氟硼酸調節混合液的ph值至3.5，之后將反應釜放入不銹鋼外膽中密封，將不銹鋼外膽以0.3℃/min的速率從室溫升溫到120℃，并在120℃下反應4天，最后以0.1℃/min的速率降溫到室溫，得到黃色片狀晶體，用n,n-二甲基乙酰胺清洗后烘干，即制備得到鋅金屬有機框架材料，記為znmof晶體，其分子式為c28h17n5o5zn。實施例2的鋅金屬有機框架材料的制備方法包括以下步驟：(1)分別稱取59.4mg的六水合硝酸鋅、18.7mg的氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸和15mg的1,4-二苯并咪唑-苯，加入到聚四氟乙烯內襯反應釜中；(2)在反應釜中加入3ml的n,n-二甲基乙酰胺，攪拌60min，使混合液混合均勻，再以四氟硼酸調節混合液的ph值至4，之后將反應釜放入不銹鋼外膽中密封，將不銹鋼外膽以0.4℃/min的速率從室溫升溫到120℃，并在120℃下反應4天，最后以0.3℃/min的速率降溫到室溫，得到黃色片狀晶體，用n,n-二甲基乙酰胺清洗后烘干，即制備得到鋅金屬有機框架材料，記為znmof晶體，其分子式為c28h17n5o5zn。對于實施例1的znmof晶體，其元素分析結果，實驗值(％)：c：59.20；h，3.00；n：12.28。按照分子式c28h17n5o5zn的理論值為：c：59.12；h：3.01；n：12.31。ft-ir(kbr,cm-1):3435(m),3114(w),1789(w),1705(w),1645(s),1528(s),1467(m),1433(w),1386(m),1331(s),1290(w),1242(s),1154(w),1106(w),995(m),914(m),859(m),750(s),730(m),600(m),531(w)。實施例1的znmof晶體的配合物的結構測定過程如下：選取晶體尺寸為0.31mm×0.21mm×0.17mm的單晶用brukerapexiiccd單晶衍射儀，以石墨單色器的mo靶為衍射光源在293(2)k溫度下，以φ-ω掃描方式，在2.44°≤θ≤27.53°(-13≤13,-18≤18,-19≤20)范圍內，共收集29996個衍射點，其中5250個獨立衍射點(rint＝0.0479)。sadabsmultiscan的程序用于吸收校正。晶體結構通過直接法用shelxtl-97軟件解出，非氫原子通過差值傅立葉合成的方法得到，并進行了各向異性修正，所有氫原子通過考慮合理的幾何空間理論加氫得到。其晶體學數據表見表1。選擇的部分鍵長、鍵角見表2。表1.化合物znmof的晶體學數據表表2.znmof的部分鍵長鍵角zn(1)-o(1)1.918(3)zn(1)-o(4)#11.978(4)zn(1)-n(2)2.020(3)zn(1)-n(4)#22.035(3)n(4)-zn(1)#42.035(3)o(4)-zn(1)#51.979(4)o(1)-zn(1)-o(4)#1107.43(14)o(1)-zn(1)-n(2)112.96(14)o(1)-zn(1)-n(4)#2102.82(14)o(4)#1-zn(1)-n(2)115.04(14)o(4)#1-zn(1)-n(4)#2113.93(15)n(2)-zn(1)-n(4)#2104.09(14)表格中所涉及到的數字對應的對稱代碼：#1：x+1/2，-y+3/2，z+1/2；#2：-x+5/2，y+1/2，-z+3/2；#3：-x，-y+1，-z+1；#4：-x+5/2，y-1/2，-z+3/2；#5：x-1/2，-y+3/2，z-1/2。單晶結構解析表明化合物znmof是單斜空間群p21/n，如圖1所示，在化合物znmof的不對稱單胞中包含一個zn原子，一個phendib配體和半個偶氮羧酸l配體。每個zn中心是四配位的四面體構型，四個配位原子分別來自兩個l配體的兩個羧基氧原子和來自兩個phendib配體的兩個咪唑的n原子。值得注意的是，每個l羧酸配體中的每個羧基是單齒連接一個zn中心，因此每個l羧基配體帶著四個羧基共連接四個zn中心形成二維層狀結構，進而通過phendib配體搭橋成如圖2所示的三維孔狀結構。值得注意的是，該znmof化合物的三維孔結構中包含沒有參與配位的羧基氧原子和n原子，具備了選擇性吸附分離的基本結構特征，將會是潛在的分離材料。分別在兩種條件下測試實施例1的znmof晶體的熱穩定性和化學穩定性：1、熱水中煮沸30分鐘；2、在具有不同ph值的水溶液中浸泡24小時。煮沸或浸泡后，通過粉末衍射儀測試發現，兩種測試條件下的znmof骨架仍然保存完好，煮沸及不同ph值下浸泡后的粉末衍射圖如圖3所示。實施例1的znmof晶體對染料吸附和分離性能的評價，具體步驟如下：首先，選取陰離子型的甲基橙mo、陽離子型的亞甲基藍mb、陽離子型的羅丹明b(rhb)，驗證znmof晶體的吸附性能。分別稱取3mg實施例1的znmof晶體樣品加入到3ml的mo染料、mb染料和rhb染料中，浸泡2小時后離心分離，吸取上層清液測試其紫外-可見吸收光譜。圖4為實施例1的znmof晶體對陰離子型染料甲基橙(mo)的吸附效果圖，圖5為實施例1的znmof晶體對陽離子型染料亞甲基藍(mb)的吸附效果圖，圖6為實施例1的znmof晶體對陽離子型染料羅丹明b(rhb)的吸附效果圖。其次，驗證znmof晶體的選擇性分離性能。分別稱取3mgznmof樣品加入mo和mb混合染料以及mo和rhb混合染料中，浸泡2小時后離心分離，吸取上層清液測試其紫外-可見吸收光譜，圖7為實施例1的znmof晶體對mo和mb混合染料中陽離子型染料的選擇性吸附分離效果圖，圖8為實施例1的znmof晶體對mo和rhb混合染料中陽離子型染料的選擇性吸附分離效果圖。沿圖4～圖7中箭頭方向自上而下的曲線，分別對應各圖中具體自上而下列出的吸附時間。從圖4～圖7可見，znmof樣品對于陰離子型的甲基橙mo染料吸附效果不明顯，而對于陽離子型的亞甲基藍mb和陽離子型的羅丹明b具有較好的吸附效果，且能從不同類型的包含陰離子型染料的混合染料中實現對陽離子型染料的選擇吸附分離，吸附分離后的染料還能脫附回收并再利用，可作為環境友好型吸附材料使用，具有良好的應用前景。當前第1頁12