技術領域：

本發明涉及復合材料的制備領域，具體的涉及一種基于柿子樹殘葉和茅巖莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亞胺復合材料的制備方法。

背景技術：
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聚酰亞胺是一類含有亞胺環的芳雜環聚合物，具有卓越的熱力學性能，在高溫環境中其性能優勢更為明顯。近四十年來，聚酰亞胺材料在許多高性能領域得到了迅速的發展和應用,如航空和微電子領域。聚甲基丙烯酰亞胺是其中發展較快的一種，在具有聚酰亞胺材料優異性能的同時，具有良好的可加工性。但是隨著科技的進步，對聚甲基丙烯酰亞胺的要求也越來越高。

為使聚甲基丙烯酰亞胺適用于新的應用領域,有必要改善其抗菌或抗靜電等性能。這經常可以借助無機或其它類型不溶性添加劑來實現。但是該技術的關鍵是提高改性材料與基體的相容性。

技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種基于柿子樹殘葉和茅巖莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亞胺復合材料的制備方法，該方法操作簡單，對設備要求低，采用柿子樹殘葉、茅巖莓茶渣來對基體進行改性，制得的復合材料穩定性好，具有一定的抗菌防霉性。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種基于柿子樹殘葉和茅巖莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亞胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)取適量柿子樹殘葉、茅巖莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；

(2)將上述制得的混合粉末加入到無水乙醇中500w功率下超聲處理后，升溫至60-70℃，同時通入氮氣，回流3-6h，回流結束后，過濾，得到濾液a和濾渣a；

(3)將濾渣a真空干燥后繼續進行破碎處理，得到混合粉末b；將制得的混合粉末b與無水乙醇在三口燒瓶中混合均勻，通入氮氣，60-70℃下回流處理1-5h，回流結束后，冷卻至室溫，過濾，得到濾液b和濾渣b；

(4)將上述制得的濾液a和濾液b混合，然后對混合后的濾液進行減壓濃縮，制得濃縮液a；

(5)將去離子水和碳酸鈉混合攪拌至固體溶液制得碳酸鈉溶液，并將其與上述制得的濃縮液a混合均勻，然后加入催化劑攪拌均勻，在100-130℃下回流反應5-10h，反應結束后，冷卻至室溫，制得混合液，并將其與甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均勻，升溫至70-80℃，滴加部分引發劑和乳化劑，反應1-3h，反應結束后向反應容器中加入羧基化碳納米管和納米氧化鈦的水分散液，加入完畢后，繼續加入剩余的引發劑，升溫90-100℃，恒溫反應1-4h，反應結束后，得到混合漿料；

(6)將上述制得的混合漿料于120℃下干燥，并加入其他助劑，攪拌混合均勻擠出成型制得復合材料。

作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，混合粉末與無水乙醇的質量比為1：(20-30)。

作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，所述濾渣a與無水乙醇的用量比為1：(8-15)。

作為上述技術方案的優選，步驟(4)中，所述減壓濃縮的條件為濃度過程中體系的溫度為30-50℃，真空度為0.5個大氣壓。

作為上述技術方案的優選，步驟(5)中，所述碳酸鈉與濃縮液的質量比為(2.15-3)：10。

作為上述技術方案的優選，步驟(5)中，所述催化劑為蒙脫石負載銅配合物，其用量為濃縮液質量的0.5-1.3％。

作為上述技術方案的優選，步驟(5)中，所述混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、納米氧化鈦、羧基化碳納米管的用量比為(15-35)ml：(30-60)g：(20-40)g：(0.3-0.7)g：(0.6-0.9)g。

作為上述技術方案的優選，步驟(5)中，所述引發劑為有機過氧化物，所述乳化劑為雙甘油聚丙二醇醚，二者的用量分別為甲基丙烯酸質量的0.5-0.8％、1-2％。

作為上述技術方案的優選，步驟(6)中，所述其他助劑以重量份計包括10-20份二甲基硅油、5-11份聚乙烯醇、3-7份海藻酸鈉、1-4份2,6-二叔丁基甲苯。

作為上述技術方案的優選，步驟(6)中，所述其他助劑的用量為甲基丙烯酸質量的1-5％。

本發明具有以下有益效果：

本發明首先采用柿子樹殘葉和茅巖莓茶渣作為原料，實現固體廢棄物的再利用，對其進行浸取處理后濃縮，濃縮液中還有大量的單寧、黃酮類物質以及各種氨基酸，本發明首先將其與碳酸鈉溶液混合，其可以與單寧分子中的酚羥基發生反應，從而為后續的反應打下基礎；然后將其甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合，加入部分引發劑和乳化劑，預聚合一段時間，然后加入納米氧化鈦、羧基化碳納米管再加入引發劑進行聚合反應，納米氧化鈦表面具有較多的羥基，碳納米管表面具有較多的羧基基團，其可以與甲基丙烯酸、甲基丙烯腈以及混合液中的羧基、c-n基以及氨基酸發生鍵合，而且還會與預聚體中的酰亞胺基發生交聯，從而制得的漿料穩定性好，納米各組分穩定的復配在一起；制得的復合材料力學性能好，具有一定的抗菌防霉性能，抗靜電性能優異。

具體實施方式：

為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用于解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。

實施例1

一種基于柿子樹殘葉和茅巖莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亞胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)取適量柿子樹殘葉、茅巖莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；

(2)將上述制得的混合粉末加入到無水乙醇中500w功率下超聲處理后，升溫至60-70℃，同時通入氮氣，回流3h，回流結束后，過濾，得到濾液a和濾渣a；其中，混合粉末與無水乙醇的質量比為1：20；

(3)將濾渣a真空干燥后繼續進行破碎處理，得到混合粉末b；將制得的混合粉末b與無水乙醇在三口燒瓶中混合均勻，通入氮氣，60-70℃下回流處理1h，回流結束后，冷卻至室溫，過濾，得到濾液b和濾渣b；其中，濾渣a與無水乙醇的用量比為1：8；

(4)將上述制得的濾液a和濾液b混合，然后對混合后的濾液進行減壓濃縮，制得濃縮液a；其中，減壓濃縮的條件為濃度過程中體系的溫度為30℃，真空度為0.5個大氣壓；

(5)將去離子水和碳酸鈉混合攪拌至固體溶液制得碳酸鈉溶液，并將其與上述制得的濃縮液a混合均勻，然后加入催化劑攪拌均勻，在100℃下回流反應10h，反應結束后，冷卻至室溫，制得混合液，并將其與甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均勻，升溫至70-80℃，滴加部分引發劑和乳化劑，反應1h，反應結束后向反應容器中加入羧基化碳納米管和納米氧化鈦的水分散液，加入完畢后，繼續加入剩余的引發劑，升溫90-100℃，恒溫反應1h，反應結束后，得到混合漿料；其中，碳酸鈉與濃縮液的質量比為2.15：10；催化劑為蒙脫石負載銅配合物，其用量為濃縮液質量的0.5％；混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、納米氧化鈦、羧基化碳納米管的用量比為15ml：30g：20g：0.3g：0.6g；引發劑和乳化劑的用量分別為甲基丙烯酸質量的0.5％、1％；

(6)將上述制得的混合漿料于120℃下干燥，并加入其他助劑，攪拌混合均勻制得復合材料；

其中，其他助劑以重量份計包括10份二甲基硅油、5份聚乙烯醇、3份海藻酸鈉、1份2,6-二叔丁基甲苯，其他助劑的用量為甲基丙烯酸質量的1％。

實施例2

一種基于柿子樹殘葉和茅巖莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亞胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)取適量柿子樹殘葉、茅巖莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；

(2)將上述制得的混合粉末加入到無水乙醇中500w功率下超聲處理后，升溫至60-70℃，同時通入氮氣，回流6h，回流結束后，過濾，得到濾液a和濾渣a；其中，混合粉末與無水乙醇的質量比為1：30；

(3)將濾渣a真空干燥后繼續進行破碎處理，得到混合粉末b；將制得的混合粉末b與無水乙醇在三口燒瓶中混合均勻，通入氮氣，60-70℃下回流處理5h，回流結束后，冷卻至室溫，過濾，得到濾液b和濾渣b；其中，濾渣a與無水乙醇的用量比為1：15；

(4)將上述制得的濾液a和濾液b混合，然后對混合后的濾液進行減壓濃縮，制得濃縮液a；其中，減壓濃縮的條件為濃度過程中體系的溫度為50℃，真空度為0.5個大氣壓；

(5)將去離子水和碳酸鈉混合攪拌至固體溶液制得碳酸鈉溶液，并將其與上述制得的濃縮液a混合均勻，然后加入催化劑攪拌均勻，在130℃下回流反應5h，反應結束后，冷卻至室溫，制得混合液，并將其與甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均勻，升溫至70-80℃，滴加部分引發劑和乳化劑，反應3h，反應結束后向反應容器中加入羧基化碳納米管和納米氧化鈦的水分散液，加入完畢后，繼續加入剩余的引發劑，升溫90-100℃，恒溫反應4h，反應結束后，得到混合漿料；其中，碳酸鈉與濃縮液的質量比為3：10；催化劑為蒙脫石負載銅配合物，其用量為濃縮液質量的1.3％；混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、納米氧化鈦、羧基化碳納米管的用量比為35ml：60g：40g：0.7g：0.9g；引發劑和乳化劑的用量分別為甲基丙烯酸質量的0.8％、2％；

(6)將上述制得的混合漿料于120℃下干燥，并加入其他助劑，攪拌混合均勻制得復合材料；

其中，其他助劑以重量份計包括20份二甲基硅油、11份聚乙烯醇、7份海藻酸鈉、4份2,6-二叔丁基甲苯，其他助劑的用量為甲基丙烯酸質量的5％。

實施例3

一種基于柿子樹殘葉和茅巖莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亞胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)取適量柿子樹殘葉、茅巖莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；

(2)將上述制得的混合粉末加入到無水乙醇中500w功率下超聲處理后，升溫至60-70℃，同時通入氮氣，回流4h，回流結束后，過濾，得到濾液a和濾渣a；其中，混合粉末與無水乙醇的質量比為1：23；

(3)將濾渣a真空干燥后繼續進行破碎處理，得到混合粉末b；將制得的混合粉末b與無水乙醇在三口燒瓶中混合均勻，通入氮氣，60-70℃下回流處理2h，回流結束后，冷卻至室溫，過濾，得到濾液b和濾渣b；其中，濾渣a與無水乙醇的用量比為1：10；

(4)將上述制得的濾液a和濾液b混合，然后對混合后的濾液進行減壓濃縮，制得濃縮液a；其中，減壓濃縮的條件為濃度過程中體系的溫度為35℃，真空度為0.5個大氣壓；

(5)將去離子水和碳酸鈉混合攪拌至固體溶液制得碳酸鈉溶液，并將其與上述制得的濃縮液a混合均勻，然后加入催化劑攪拌均勻，在105℃下回流反應9h，反應結束后，冷卻至室溫，制得混合液，并將其與甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均勻，升溫至70-80℃，滴加部分引發劑和乳化劑，反應1.5h，反應結束后向反應容器中加入羧基化碳納米管和納米氧化鈦的水分散液，加入完畢后，繼續加入剩余的引發劑，升溫90-100℃，恒溫反應2h，反應結束后，得到混合漿料；其中，碳酸鈉與濃縮液的質量比為2.3：10；催化劑為蒙脫石負載銅配合物，其用量為濃縮液質量的0.7％；混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、納米氧化鈦、羧基化碳納米管的用量比為20ml：40g：25g：0.4g：0.7g；引發劑和乳化劑的用量分別為甲基丙烯酸質量的0.55％、1.2％；

(6)將上述制得的混合漿料于120℃下干燥，并加入其他助劑，攪拌混合均勻制得復合材料；

其中，其他助劑以重量份計包括12份二甲基硅油、7份聚乙烯醇、4份海藻酸鈉、2份2,6-二叔丁基甲苯，其他助劑的用量為甲基丙烯酸質量的2％。

實施例4

一種基于柿子樹殘葉和茅巖莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亞胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)取適量柿子樹殘葉、茅巖莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；

(2)將上述制得的混合粉末加入到無水乙醇中500w功率下超聲處理后，升溫至60-70℃，同時通入氮氣，回流5h，回流結束后，過濾，得到濾液a和濾渣a；其中，混合粉末與無水乙醇的質量比為1：26；

(3)將濾渣a真空干燥后繼續進行破碎處理，得到混合粉末b；將制得的混合粉末b與無水乙醇在三口燒瓶中混合均勻，通入氮氣，60-70℃下回流處理3h，回流結束后，冷卻至室溫，過濾，得到濾液b和濾渣b；其中，濾渣a與無水乙醇的用量比為1：12；

(4)將上述制得的濾液a和濾液b混合，然后對混合后的濾液進行減壓濃縮，制得濃縮液a；其中，減壓濃縮的條件為濃度過程中體系的溫度為40℃，真空度為0.5個大氣壓；

(5)將去離子水和碳酸鈉混合攪拌至固體溶液制得碳酸鈉溶液，并將其與上述制得的濃縮液a混合均勻，然后加入催化劑攪拌均勻，在110℃下回流反應8h，反應結束后，冷卻至室溫，制得混合液，并將其與甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均勻，升溫至70-80℃，滴加部分引發劑和乳化劑，反應2h，反應結束后向反應容器中加入羧基化碳納米管和納米氧化鈦的水分散液，加入完畢后，繼續加入剩余的引發劑，升溫90-100℃，恒溫反應3h，反應結束后，得到混合漿料；其中，碳酸鈉與濃縮液的質量比為2.6：10；催化劑為蒙脫石負載銅配合物，其用量為濃縮液質量的0.9％；混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、納米氧化鈦、羧基化碳納米管的用量比為25ml：50g：30g：0.5g：0.8g；引發劑和乳化劑的用量分別為甲基丙烯酸質量的0.7％、1.4％；

(6)將上述制得的混合漿料于120℃下干燥，并加入其他助劑，攪拌混合均勻制得復合材料；

其中，其他助劑以重量份計包括14份二甲基硅油、9份聚乙烯醇、5份海藻酸鈉、3份2,6-二叔丁基甲苯，其他助劑的用量為甲基丙烯酸質量的3％。

實施例5

一種基于柿子樹殘葉和茅巖莓茶渣改性的聚甲基丙烯酰亞胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)取適量柿子樹殘葉、茅巖莓茶渣真空干燥后粉碎，制成混合粉末；

(2)將上述制得的混合粉末加入到無水乙醇中500w功率下超聲處理后，升溫至60-70℃，同時通入氮氣，回流5.5h，回流結束后，過濾，得到濾液a和濾渣a；其中，混合粉末與無水乙醇的質量比為1：26；

(3)將濾渣a真空干燥后繼續進行破碎處理，得到混合粉末b；將制得的混合粉末b與無水乙醇在三口燒瓶中混合均勻，通入氮氣，60-70℃下回流處理4h，回流結束后，冷卻至室溫，過濾，得到濾液b和濾渣b；其中，濾渣a與無水乙醇的用量比為1：14；

(4)將上述制得的濾液a和濾液b混合，然后對混合后的濾液進行減壓濃縮，制得濃縮液a；其中，減壓濃縮的條件為濃度過程中體系的溫度為45℃，真空度為0.5個大氣壓；

(5)將去離子水和碳酸鈉混合攪拌至固體溶液制得碳酸鈉溶液，并將其與上述制得的濃縮液a混合均勻，然后加入催化劑攪拌均勻，在120℃下回流反應7h，反應結束后，冷卻至室溫，制得混合液，并將其與甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合均勻，升溫至70-80℃，滴加部分引發劑和乳化劑，反應2.5h，反應結束后向反應容器中加入羧基化碳納米管和納米氧化鈦的水分散液，加入完畢后，繼續加入剩余的引發劑，升溫90-100℃，恒溫反應3.5h，反應結束后，得到混合漿料；其中，碳酸鈉與濃縮液的質量比為2.8：10；催化劑為蒙脫石負載銅配合物，其用量為濃縮液質量的1.1％；混合液、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、納米氧化鈦、羧基化碳納米管的用量比為30ml：55g：35g：0.65g：0.8g；引發劑和乳化劑的用量分別為甲基丙烯酸質量的0.75％、1.6％；

(6)將上述制得的混合漿料于120℃下干燥，并加入其他助劑，攪拌混合均勻制得復合材料；

其中，其他助劑以重量份計包括18份二甲基硅油、10份聚乙烯醇、6份海藻酸鈉、3.5份2,6-二叔丁基甲苯，其他助劑的用量為甲基丙烯酸質量的4％。

經測試，本發明制得的復合材料對大腸桿菌以及葡萄球菌的抑制率均達83.5％以上；熱變形溫度高達320℃，拉伸輕度為11.5mpa，彎曲強度為17.8mpa。