本發明屬于核電站用低煙無鹵護套料領域，具體涉及一種核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料及其制備方法和電纜制品。

背景技術：

核電作為一種清潔能源，是未來社會能源發展的主要方向之一。根據國家能源局發布的電力“十三五”規劃，總的原則是“加快調整優化，轉型升級，構建清潔低碳、安全高效的現代電力工業體系”，核電作為構建清潔、低碳能源體系中重要一環，地位也十分重要。

經過幾十年的發展，核電技術已經進入到第三代，第三代核電對電纜材料提出了更高的壽命要求(90度60年)、穩定的耐輻照性能和電氣性能、良好的阻燃性能以及低煙、無鹵、低毒等特點。

現有的核電站用電纜材料的擠出樹脂通常采用聚乙烯、交聯聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，在長期的熱老化和輻射老化的條件下，材料的機械性能和電性能劣化明顯。

國內的核電站電纜材料雖然實現了部分國產化，但是針對的電纜種類集中在電力、控制、儀表和補償等通用類別上，種類不夠豐富，針對特殊場合特殊要求的線纜材料包括通訊、機柜、耐火等品種仍舊沒有得到進一步的開發應用。

技術實現要素：

本發明的第一目的在于獲得一種克服現有技術的不足，能在核電站環境下長期使用，耐油、耐磨、耐扭矩的可輻照交聯低煙無鹵阻燃電纜護套料。

本發明的第二目的在于獲得一種克服現有技術的不足，能在核電站環境下長期使用，耐油、耐磨、耐扭矩的可輻照交聯低煙無鹵阻燃電纜護套料的制備方法。

本發明的第三目的在于獲得一種克服現有技術的不足，能在核電站環境下長期使用，耐油、耐磨、耐扭矩的可輻照交聯低煙無鹵阻燃電纜制品。

作為本發明第一方面的一種核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料，所述電纜料包含：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)、乙烯-辛稀共聚物(poe)、超高分量聚乙烯(uhmwpe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、相容劑、阻燃劑、阻燃協效劑、耐輻射助劑、復合抗氧劑、交聯助劑和潤滑劑；

其中，按照質量份計，所述電纜料包含以下組分：

在本發明一個優選的實施方式中，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)中的醋酸乙烯(va)含量為40-60％，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)的熔融指數為0.5～2g/10min；以gb/t3682-2000法測定。

在本發明一個優選的實施方式中，所述的乙烯-辛稀共聚物(poe)的熔融指數為0.5～3.5g/10min，以gb/t3682-2000法測定。

在本發明一個優選的實施方式中，所述的超高分量聚乙烯(uhmwpe)的分子量為150-500萬。

在本發明一個優選的實施方式中，所述聚偏氟乙烯(pvdf)的結晶度60％-80％。

在本發明一個優選的實施方式中，所述的相容劑為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐、乙烯-辛稀共聚物接枝馬來酸酐和pe接枝馬來酸酐的至少一種；其中馬來酸酐接枝率為0.5-2.5％。

在本發明一個優選的實施方式中，所述的阻燃劑采用氫氧化鎂和硼酸鋅復配的阻燃體系，其重量配比為60-100：20-40。

在本發明一個優選的實施方式中，所述的阻燃協效劑為六苯氧基環三磷腈、三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)、烷基次膦酸鹽、白度化紅磷中的至少一種。

在本發明一個優選的實施方式中，所述的耐輻射助劑為硫酸鉛、碳化硼、氮化硼中的至少一種。

在本發明一個優選的實施方式中，所述的復合抗氧劑由抗氧劑和穩定劑組成，其重量配比為1-5：1-5；其中，抗氧劑由受阻酚類抗氧劑、硫酯類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成，其重量比為1：1-2：1-4；所述穩定劑為二氧化鈦、氧化鋅、水滑石中的至少一種。

在本發明一個優選的實施方式中，所述的交聯助劑為三烯丙基羥脲酸酯(tac)、三烯丙基異氰脲酸酯(taic)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(tmptma)、1,2-聚丁二烯中的一種或任意兩種以上的混合物。

在本發明的一個優選實施方式中，所述潤滑劑為聚乙烯蠟、微晶石蠟、硬脂酸鋅、硅酮母粒的一種或任意兩種以上的混合物。

作為本發明第二方面的上述一種核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料的制備方法，其是將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)、乙烯-辛稀共聚物(poe)、超高分量聚乙烯(uhmwpe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、相容劑、阻燃劑、阻燃協效劑、耐輻射助劑、復合抗氧劑、交聯助劑和潤滑劑進行配料后，放入高速混合機中，在室溫下攪拌3-5分鐘，混和均勻，然后加入密煉機進行密煉，將密煉后的團狀料。通過雙錐強制喂料機加入雙螺桿擠出造粒，螺桿各段溫度為：加料段190～180℃，輸送段190～180℃，熔融段180～170℃，機頭180～170℃。

作為本發明第三方面的核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套由上述輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料制備而成。

具體實施方式

本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進配方，獲得了一種能在核電站環境下長期使用，耐長期老化性能，耐輻射性能，耐嚴酷環境，耐油、耐磨、耐扭矩的可輻照交聯低煙無鹵阻燃電纜護套料。本發明人的核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料，克服了傳統低煙無鹵電纜料的不足，使該材料具有優異的耐長期老化性能，耐嚴酷環境，耐輻射性能，阻燃性能，耐油、耐磨、耐扭矩和綜合機械性能，在此基礎上完成了本發明。

以下對本發明的核電站用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料的各組分進行詳細描述：

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)樹脂本身柔軟耐扭矩、具有優異的耐油性能、阻燃性能和加工性能。本發明乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)的醋酸乙烯(va)含量為40-60％，所述熔融指數為0.5～2g/10min，以gb/t3682-2000法測定。

乙烯-辛稀共聚物(poe)

乙烯-辛稀共聚物(poe)具有優異的彈性，而且及機械性能優異。本發明的乙烯-辛稀共聚物(poe)的熔融指數為0.5～3.5g/10min，以gb/t3682-2000法測定。

超高分量聚乙烯(uhmwpe)

超高分量聚乙烯具有優異的耐磨性、自潤滑性、耐輻射性和耐腐蝕性，并且機械性能優異。本發明的超高分量聚乙烯(uhmwpe)的分子量為150-500萬。

聚偏氟乙烯(pvdf)

聚偏氟乙烯的阻燃性能、耐磨性、耐腐蝕性、耐輻射性能優異，而且具有氟塑料中最好的加工性能和機械性能。本發明的聚偏氟乙烯(pvdf)的結晶度60％-80％。

相容劑

使用相容劑來提高阻燃劑或其他組分與基體樹脂的相容性。本發明的相容劑為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐、乙烯-辛稀共聚物接枝馬來酸酐和pe接枝馬來酸酐的至少一種；所述材料的馬來酸酐接枝率為0.5-2.5％。

阻燃劑

本發明的阻燃劑為無機氫氧化鎂與硼酸鋅復配阻燃體系，具有很好的協效作用，具有很好的低煙無鹵協同阻燃作用。本發明的阻燃劑采用氫氧化鎂和硼酸鋅復配的阻燃體系，其重量配比為60-100：20-40。

阻燃協效劑

阻燃協效劑是用于提高阻燃劑阻燃效果的添加劑，能夠在不影響的阻燃的效率的前提下，有效的降低無機阻燃劑的添加量。本發明的阻燃協效劑為六苯氧基環三磷腈、三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)、烷基次膦酸鹽、白度化紅磷中的至少一種。

耐輻射助劑

本發明的電纜料在長期的高能粒子輻射的環境下使用，防輻射改性劑的存在，能夠使材料具備優良的抗輻射性能。本發明的耐輻射助劑為硫酸鉛、碳化硼、氮化硼中的至少一種。

復合抗氧劑

抗氧劑指能防止或抑制諸如氧、熱、光、臭氧、機械應力、重金屬離子等因素破壞制品性能、延長制品儲存和使用壽命的助劑。本發明使用的抗氧劑由抗氧劑和穩定劑復配而成，具有優良的抗長期老化性，并且長期使用不變色，不影響材料的電性能和機械性能。本發明的復合抗氧劑由抗氧劑和穩定劑組成，其重量配比為1-5：1-5；其中，抗氧劑由受阻酚類抗氧劑、硫酯類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成，其重量比為1：1-2：1-4；所述穩定劑為二氧化鈦、氧化鋅、水滑石中的至少一種。

交聯助劑

在本發明的化學交聯電纜料中添加交聯助劑，以促進材料的進一步交聯，對本發明的化學交聯電纜料中添加的交聯劑沒有具體限制，可以采用各種市售可用交聯助劑，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。本發明的交聯助劑為三烯丙基羥脲酸酯(tac)、三烯丙基異氰脲酸酯(taic)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(tmptma)、1,2-聚丁二烯、過氧化苯甲酰、二乙胺基丙胺中的至少一種。優選地，為三烯丙基羥脲酸酯(tac)、三烯丙基異氰脲酸酯(taic)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(tmptma)中的至少一種。

潤滑劑

潤滑劑是用來提高材料加工性能的助劑。本發明使用的加工助劑沒有具體限制，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。本發明的潤滑劑為所述加工助劑為聚乙烯蠟、微晶石蠟、硬脂酸鋅、硅酮母粒的一種或多種混合物。

本發明還提供了一種采用本發明的核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料制成的核電站用耐油、耐磨、耐扭矩的可輻照交聯低煙無鹵阻燃電纜制品。該電纜制品能夠滿足第三代核電站90度60年的使用壽命，滿足核電站電纜耐輻射性能的要求，具有優異的阻燃性能、耐油、耐磨、耐扭矩和綜合機械性能。

制備方法

本發明還提供了一種核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料的制備方法，其是將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)、乙烯-辛稀共聚物(poe)、超高分量聚乙烯(uhmwpe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、相容劑、阻燃劑、阻燃協效劑、耐輻射助劑、復合抗氧劑、交聯助劑和潤滑劑進行配料后，放入高速混合機中，在室溫下攪拌3-5分鐘，混和均勻，然后加入密煉機進行密煉，將密煉后的團狀料。通過雙錐強制喂料機加入雙螺桿擠出造粒，螺桿各段溫度為：加料段190～180℃，輸送段190～180℃，熔融段180～170℃，機頭180～170℃。

應理解，此部分所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)、乙烯-辛稀共聚物(poe)、超高分量聚乙烯(uhmwpe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、相容劑、阻燃劑、阻燃協效劑、耐輻射助劑、復合抗氧劑、交聯助劑和潤滑劑等的成分和用量如本文其它部分所述。

本發明所述的一種核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料及制備方法和電纜制品具有如下優點：

1.采用特種樹脂和阻燃劑復配，制備的電纜料加工工藝簡單，擠線速度較快，設備投資較低，綜合性價比優越。

2.采用本發明電纜料制得電纜制品能夠滿足第三代核電站90度60年的使用壽命和電纜耐輻射性能的要求。

3.本發明的輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料，具有優異的阻燃、耐油、耐磨、耐扭矩性能，可應用于核電站的機柜等特殊場合。

本發明中，術語“含有”或“包括”或“采用”表示各種成分可一起應用于本發明的混合物或組合物中。因此，術語“主要由...組成”和“由...組成”包含在術語“含有”或“包括”或“采用”中。

本發明的其他方面由于本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是顯而易見的。

如無具體說明，本發明的各種原料均可以通過市售得到；或根據本領域的常規方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。本發明的其他方面由于本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是顯而易見的。

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定。若沒有相應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規條件、或按照制造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份。

除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。

實施例1

實施例1配方的各組分名稱及各組分重量份數如表1所示：

表1

其制備方法是將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)、乙烯-辛稀共聚物(poe)、超高分量聚乙烯(uhmwpe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、相容劑、阻燃劑、阻燃協效劑、耐輻射助劑、復合抗氧劑、交聯助劑和潤滑劑進行配料后，放入高速混合機中，在室溫下攪拌3-5分鐘，混和均勻，然后加入密煉機進行密煉，將密煉后的團狀料。通過雙錐強制喂料機加入雙螺桿擠出造粒，螺桿各段溫度為：加料段190～180℃，輸送段190～180℃，熔融段180～170℃，機頭180～170℃。

對實施例1中的電纜料進行性能檢測試驗，各性能數值如性能實施例表7所示。

實施例2

實施例2配方的各組分名稱及各組分重量份數如表2所示：

表2

該實施例的制備方法與實施例1相同。

對實施例2中的產品進行性能檢測試驗，各性能數值如性能實施例表7所示。

實施例3

實施例3配方的各組分名稱及各組分重量份數如表3所示：

表3

該實施例的制備方法與實施例1相同。

對實施例3中的產品進行性能檢測試驗，各性能數值如性能實施例表7所示。

實施例4

實施例4配方的各組分名稱及各組分重量份數如表4所示：

表4

該實施例的制備方法與實施例1相同。

對實施例4中的產品進行性能檢測試驗，各性能數值如性能實施例表7所示。

實施例5

實施例5配方的各組分名稱及各組分重量份數如表5所示：

表5

該實施例的制備方法與實施例1相同。

對實施例5中的產品進行性能檢測試驗，各性能數值如性能實施例表7所示。

實施例6

實施例6配方的各組分名稱及各組分重量份數如表6所示：

表6

該實施例的制備方法與實施例1相同。

對實施例6中的產品進行性能檢測試驗，各性能數值如性能實施例表7所示。

性能實施例

按以下方式進行產品性能測試：

(1)拉伸性能測試：

根據gb/t1040-2008標準測試核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料的拉伸性能；

(2)熱壽命

根據gb/t1102.1-2003標準評價核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料的熱壽命；

(3)耐輻射性能

根據iec61244:2014標準判定核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料的長期輻射老化性能；

(4)耐油性能

根據gb/t2951.21-2008標準評價核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料的耐油性能；

(5)耐磨性能

根據iso6722-2011標準評價核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料的耐刮磨性能；

(6)阻燃性能

根據gb/t18380.34-2008標準評價核電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料做成的線纜的阻燃性能。

(7)耐曲撓性能

根據gb/t5023.2-2008標準評價輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料做成的線纜的耐曲撓性能

測試結果如表7所示。

表7：實施例產品性能測試結果

從表7中數據可以看出，本發明制得的電站電纜用輻照交聯耐磨耐扭矩低煙無鹵阻燃電纜護套料不僅滿足第三代核電站線纜的90度60年的使用壽命和耐輻射性能的要求，而且具有優異的阻燃、耐磨、耐油、耐扭矩等性能，可以用于核電站中特殊場合的應用，具有廣闊的應用前景。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并非用以限定本發明的實質技術內容范圍，本發明的實質技術內容是廣義地定義于申請的權利要求范圍中，任何他人完成的技術實體或方法，若是與申請的權利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權利要求范圍之中。在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。