本發明屬于增塑劑的制備領域，具體涉及一種微波輔助三相轉移催化合成鄰苯二甲酸二烯丙酯的方法。
背景技術：
增塑劑系功能化學品，可增加塑料的可塑性、改善在成型加工時的流動性并使制品具有柔韌性。鄰苯二甲酸二烯丙酯是反應性增塑劑，它是隨著石油化學工業的發展而產生的新品種，具有優良的耐熱性、耐老化性能、耐大氣性和優良的電性能，廣泛用于制備鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂，不飽和聚酯樹脂的交聯劑、纖維素樹脂的增強劑、乙烯基樹脂的增塑劑，還可用作在不加抑制劑時即能自行聚合的樹脂類的增塑劑。因此開展鄰苯二甲酸二烯丙酯制備和應用新方法、新工藝研究是非常必要的。
目前，鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法主要有苯酐與烯丙醇脫水酯化法、苯酐與烯丙基氯脫鹽酯化法和鄰苯二甲酸二甲酯與烯丙醇的酯交換法三類。脫水酯化法所用的強質子酸催化劑，反應過程中可引發烯丙醇的聚合副反應甚至使反應液樹脂化，導致產品收率低、色澤差。同時酸性催化劑對操作人員眼睛、皮膚和上呼吸道有強烈刺激作用，可引起喉、支氣管和肺水腫，嚴重威脅健康。酯交換法所用原料為鄰苯二甲酸二甲酯，其價格遠高于苯酐，因此生產成本高，缺乏市場競爭力。苯酐與烯丙基氯脫鹽酯化法克服了前兩種方法的某些不足，但是現行的脫鹽酯化工藝存在劇毒有機溶劑使用量大、反應需要加壓、反應時間過長、小分子相轉移催化劑不能回收、產品分離精制繁瑣、碘值偏低等不足。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有生產技術的缺陷與不足，提供一種成本低廉、過程清潔高效、易于實施的鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：
一種微波輔助三相轉移催化合成鄰苯二甲酸二烯丙酯的方法，苯酐、氯丙烯以及相轉移催化劑、助催化劑、阻聚劑于水中在微波輻射的作用下進行反應，獲得鄰苯二甲酸二烯丙酯；其中，所述的相轉移催化劑為單分散磁性微球接枝的季銨鹽，微波輻射的功率為150-300w/100g物料。
所述的相轉移催化劑是以高分子磁性微球為載體，將載體進行溶脹處理后與叔胺接枝而獲得；所述高分子磁性微球的內核為fe3o4磁性體。
優選的，所述的高分子磁性微球通過下法獲得：以fe3o4磁性體為內核，以二乙烯苯為交聯劑，與氯甲基苯乙烯和苯乙烯進行表面共聚包覆，制得高分子磁性微球；其中，單體氯甲基苯乙烯和單體苯乙烯的比例為1～4：1優選2～3：1，二乙烯苯的添加量為兩單體總量的1～3％，優選2％；內核用量與兩單體總摩爾量的比為1：25-35。
根據載體制備反應條件的不同，所得載體平均粒徑為10～30μm。將載體溶脹處理后，用系列叔胺進行接枝，可制得一系列具有不同催化能力的催化劑微球。
所述的助催化劑為無機鹵化物；其中以元素周期表中第一主族的鈉、鉀、碘化物為宜。本發明中助催化劑可提高氯丙烯的反應活性。當其以適當比例與相轉移催化劑配合使用時，可發揮協同增效作用。
相轉移催化劑與助催化劑的質量比為20-50：1，優選質量比為30-40：1。
所述的相轉移催化劑與苯酐的質量比為1：8-12。
所述的阻聚劑為過渡金屬粉末。其物性穩定，在操作條件下，對物料、氧氣、水、微波都不起反應，且不溶于反應體系，可與相轉移催化劑同時回收套用，節約成本。粉末粒度優選控制為200-300目，以銅粉、鎳粉較為合適。其用量為氯丙烯質量的0.25-0.35％。
本發明以水為溶劑，綠色環保，優選去離子水，用量為苯酐質量的3-5倍。
微波輻射的時間優選為40-60min。
微波輻射下完成酯化反應后，回收相轉移催化劑和阻聚劑，反應液取有機相清洗至ph為8～9，然后干燥，之后再次加入阻聚劑進行真空精餾即得所述鄰苯二甲酸二烯丙酯，再次加入的阻聚劑的量為干燥后物料質量的0.4-0.6％。
本發明首先革除傳統工藝中常用的苯、二甲苯、二氯苯、二甲基甲酰胺等對環境有巨大危害的劇毒易揮發溶劑，采用無毒無害的水為溶劑，減少對人體和環境的危害。
本發明通過對催化劑的遴選，采用相轉移催化措施來強化反應。本發明的相轉移催化劑，既較為理想地繼承了其小分子對應物的相轉移催化活性，同時具有強度高、回收使用方便之特點。如用于釜式間歇反應，可重復使用15～20次。如將催化劑填充固定于管式反應器中進行連續反應，催化劑可穩定運行240小時以上，活性無顯著下降。此外，相轉移催化劑內核為fe3o4，對微波具有很強的吸收作用。在微波輻射的作用下，體系可被顯著強化，通過在催化劑表面形成局部熱點，得到比反應體系主體更為有效的反應條件，同時微波的誘導效應也降低反應活化能，使反應在溫和條件下快速進行，大幅縮短反應時間。本發明通過合理的設計，將微波輻射與相轉移催化有機耦合，實現協同增效作用。
此外，本發明實現了“一鍋法”反應，省去了傳統工藝中的鈉鹽的分離精制操作過程，直接用原位合成的鄰苯二甲酸鈉水溶液直接參與后續的酯化反應，從而縮短了生產流程和減少設備投資。
本發明與現有技術相比，具有如下優點：
本發明微波輔助三相轉移催化合成鄰苯二甲酸二烯丙酯的方法，反應條件綠色溫和，時間短，避免了有機溶劑的使用；同時實現了“一鍋法”反應，縮短了生產流程和減少設備投資，且能有效回收相轉移催化劑。
具體實施方式
以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此：
以下實施例中所用的微波反應器為whlo7s-1型專用微波化學實驗爐(2450mhz，0～700w連續可調，內設raytek紅外測溫儀，南京三樂微波技術發展有限公司生產)，操作模式既可以常壓回流，也可加壓密閉進行。
實施例1
微波輔助三相轉移催化合成鄰苯二甲酸二烯丙酯的方法，步驟如下：
1)單分散磁性微球即高分子磁性微球的制備
在反應器中加入去離子水60ml、無水乙醇40ml、聚乙烯吡咯烷酮14.0g，開動攪拌，通氮氣45分鐘。然后將41.7g苯乙烯、183.1g氯甲基苯乙烯、4.0g二乙烯苯、8.0g引發劑偶氮二異丁腈以及12.0g納米磁性fe3o4粉末(洛陽彤潤信息科技有限公司產，型號：pt-fe3o4-150nm，球形，比表面積30m2/g，純度99.9％，下同)加入錐形瓶中，超聲振蕩30分鐘，混合均勻后，迅速轉入反應器，加堿調體系ph在10左右，升溫至70℃，強力攪拌反應9小時，得到咖啡色磁性微球，微球分別用稀鹽酸和去離子水洗凈，干燥備用。
2)相轉移催化劑制備
取干燥單分散磁性微球7.5g，無水乙醇18ml，二氯乙烷36ml加入到反應瓶中，常溫溶脹10小時。然后加入18mln,n-二甲基十二胺，攪拌加熱至回流，保溫6小時后停止反應，得季銨化微球。降至室溫，過濾，將微球轉入錐形瓶中，加入無水乙醇浸泡2小時后抽濾，抽干后轉入烘箱，50℃下烘干備用(催化劑記作ptc-1)。
3)鄰苯二甲酸二烯丙酯制備
在反應器中加入苯酐0.1mol、naoh2mol和去離子水25ml，開動攪拌，微波加熱至全部溶解。然后加入相轉移催化劑1.5g、助催化劑碘化鉀50mg、阻聚劑活性銅粉75mg和0.3mol氯丙烯，攪拌升溫，微波功率200w，常壓溫和回流，待體系溫度達到70℃以上時停止反應(55-60min)。冷卻，過濾，濾出催化劑和阻聚劑，用于下次反應。靜置分層后，分出有機層，有機相水洗至ph＝8～9，加入無水mgso4干燥，濾出干燥劑，加入活性銅粉0.12g，進行高真空精餾，收集168-170℃/1.3kpa的餾分，即得產品，收率95％左右。
對獲得的鄰苯二甲酸二烯丙酯(dap)精品進行測定，折射率(n25d)為1.517。依照gb/t1664-95，測得dap色度為30左右，依照gb/t1668-95，測得dap的酸值為0.049mgkoh/g，滿足相應指標要求。
實施例2
微波輔助三相轉移催化合成鄰苯二甲酸二烯丙酯的方法，步驟如下：
1)單分散磁性微球制備
將17.5g納米磁性fe3o4粉末分散到15ml油酸中，然后加入5wt％十二烷基苯磺酸鈉水溶液95ml，于錐形瓶中超聲分散均勻，制得磁流體溶液。取五分之一量磁流體溶液(含fe3o4約3.5g)轉入反應瓶，加入2.0g偶氮二異丁腈為引發劑，在氮氣氛圍下，保持強力機械攪拌，緩慢加入苯乙烯、氯甲基苯乙烯和二乙烯苯的混合液(三者摩爾比與實施例1同)，混合液加入的摩爾量為fe3o4摩爾量的30倍。開啟微波，功率調節在150w，反應3h，聚合反應完成。將磁性微球濾出，經稀鹽酸浸泡24小時，之后濾出用去離子水洗至中性后烘干備用。
2)相轉移催化劑制備
取單分散磁性微球7.5g，無水乙醇18ml，二氯乙烷36ml加入到反應瓶中，常溫溶脹過夜。次日加入25ml三正丁胺，攪拌加熱至回流，保溫10小時后停止反應，得季銨化微球。降至室溫，過濾，將微球轉入錐形瓶中，加入無水乙醇浸泡2小時后抽濾，抽干后轉入烘箱，50℃下烘干備用(催化劑記作ptc-2)。
3)鄰苯二甲酸二烯丙酯制備
在反應器中加入0.1mol苯酐、2mol固體naoh和25ml去離子水，開動攪拌，微波加熱至全部溶解。然后加入相轉移催化劑1.6g、助催化劑ki40mg、阻聚劑銅粉75mg和0.3mol氯丙烯，攪拌升溫，微波功率200w，常壓回流，待體系溫度達到70℃以上時停止反應(55-60min)。冷卻，過濾，濾出催化劑和阻聚劑，用于下次反應。靜置分層后，分出有機層，有機相水洗至ph＝8～9，加入無水mgso4干燥，濾出干燥劑，加入阻聚劑銅粉0.12g，進行高真空精餾，收集168-170℃/1.3kpa的餾分，即得產品，收率90％左右。
對比例
將實施例2中的微波加熱采用常規電加熱代替，并改變加熱時間，統計轉化率和產率詳見表1，其他同實施例2，催化劑為ptc-2。
表1微波加熱和常規電加熱工藝對比
可見，微波加熱的效率明顯高于電加熱。
將實施例1和2中的催化劑分別替換為與相應催化劑官能團結構類似的小分子相轉移催化劑，其他條件同實施例1和2，表2為不同反應時間下的轉化率和產率。
表2微波輻射下磁性微球相轉移催化劑與小分子相轉移催化劑的催化活性對比(200w)
備注：采用ptc-1催化劑時，其他反應條件同實施例1，dtac為十二烷基三甲基氯化銨；采用ptc-2催化劑時，其他反應條件同實施例2，tbac為四正丁基氯化銨。