本發明屬于橡膠制備技術領域，特別涉及的是一種耐油三元乙丙橡膠材料及其制備方法。

背景技術：

三元乙丙橡膠具有優異耐熱性、耐老化性，過氧化物硫化的三元乙丙橡膠可在125℃長期使用；耐極性溶液性能好，吸水率低，所以，三元乙丙橡膠常用于生產汽車發動機水泵密封圈。但發動機水泵在發動機維修和保養過程中，可能會接觸到機油，由于三元乙丙橡膠不耐油，接觸到機油后，密封圈產品溶脹，橡膠分子間力學性能下降，橡膠的致密度降低，密封圈密封性能下降，易產密封失效。因此，需要提高用于生產發動機水泵密封圈的三元乙丙橡膠耐油性能。

公開號cn104387679a的中國專利公開了一種高耐油性的三元乙丙橡膠組合物，包括三元乙丙生膠100份、3～5份氧化鋅、1～3份聚乙二醇、1～3份古馬隆、1～3份硬脂酸、0.5～2.0份防老劑rd、10～50份炭黑n550、100～150份陶土、10～50份氧化硅、1～5份硅烷偶聯劑、0.5～1.5份促進劑m、1.5～2.5份促進劑cz、0.5～1.5份促進劑tmtd、0.8～2.0份促進劑dtdm和0.5～1.5份硫化劑，雖然該三元乙丙橡膠組合物在接觸機油條件下保持一定的力學性能、回彈性和尺寸穩定性，但是隨著使用時間的延長，硬度、伸長率、拉伸強度及體積變化大，造成耐油性能下降，水泵密封效果下降。

公開號cn106117823a的中國專利公開了一種耐高溫耐油及低氣味的三元乙丙橡膠組合物，由下述質量份的原料組分制成：三元乙丙橡膠100、聚乙二醇2～4、防老劑1～3、快壓出炭黑60～100、噴霧炭黑30～50、硅土30～60、除味劑0.5～2、石蠟油33～60、硫磺0～1、交聯劑2～8、助交聯劑3～7，該發明三元乙丙橡膠組合物在制備過程中降低了硫化溫度，以達到節約能源和財力、降低污染、簡化生產工藝的目的，但是該三元乙丙橡膠組合物并不能很好地適應125℃、耐油的環境，使用壽命亟待提高。

技術實現要素：

1.發明要解決的技術問題

針對現有技術中三元乙丙橡膠不耐油的問題，本發明提供了一種耐油三元乙丙橡膠材料及其制備方法，該三元乙丙橡膠具有較好的耐油性能，其在150℃的5w30發動機油中浸泡70小時后，硬度變化為-2shorea、伸長率變化為0～-15％、拉伸強度變化為0～-17％、體積變化≤25％，耐高溫性能、耐油性能、壓縮永久變形性能優異。

2.技術方案

為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：

本發明的耐油三元乙丙橡膠材料，該材料按照重量份的配比如下：

作為本發明的進一步改進，所述的三元乙丙橡膠為中國石油天然氣股份有限公司生產的乙丙橡膠4050：門尼粘50ml(1+4)100℃為40～50，乙烯含量質量百分比為53.0～59.0％。

作為本發明的進一步改進，所述的丁腈橡膠為日本合成橡膠公司生產的n240s；門尼粘度50ml(1+4)100℃為50～62，丙烯腈含質量百分比為24.5～27.5％。n240s的丙烯腈含量較低，所以其極性也較低，可以降低和乙丙膠4045的共混的難度，另外，n240s和4050的門尼粘接近，也更便于兩者共混。

作為本發明的進一步改進，所述的無味dcp為阿克蘇生產perkadox14s-fl，有效成分過氧化二異丙苯含量為96％；密度1.08g/cm³；容積密度400kg/m³；熔點范圍46～52℃，perkadox14s-fl硫化劑通過美國fda認證。

作為本發明的進一步改進，所述的助效聯劑taic-70為科茂橡塑材料股份有限公司產品，含有70％三烯丙基異氰脲酸酯和30％白炭黑的粉末，密度1.30g/cm³；堆積密度0.43g/cm³。

作為本發明的進一步改進，所述的炭黑n550吸油值10～5m³/kg：121±7、氮吸附比表面積103m²/kg34～46；所述的炭黑n774吸油值10～5m³/kg：72±7、氮吸附比表面積103m²/kg25～35；所述的炭黑n990吸油值10～5m³/kg；19±7、氮吸附比表面積103m²/kg3～18；高嶺土二苯胍吸著率6.0～10％，ph值5.0～8.0，125μm篩余量≤0.2％。

作為本發明的進一步改進，所述增塑劑neo-t為韓國艾敬公司生產的環保型增塑劑，有效化學成分為對苯二甲酸二辛脂。

本發明的耐油三元乙丙橡膠材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)三元乙丙橡膠母煉膠混煉：將三元乙丙橡膠、氧化鋅、硬脂酸置于密煉機密煉30～50秒，然后加入炭黑n550、炭黑n774，密煉90～120秒后，混煉溫度達到110～125℃排膠，并將母煉膠進行停放12小時以上；

(2)丁腈橡膠母煉膠混煉：將丁腈橡膠置于密煉機中塑煉30～50秒，然后加入防老劑445、防老劑zmmbi，密煉20～30秒后，加入炭黑n990、高嶺土、增塑劑neo-t，密煉90～120秒后，混煉溫度達到120～135℃排膠，并將母煉膠進行停放12小時以上；

(3)母煉膠加硫：將停放后的三元乙丙橡膠母煉和丁腈橡膠母煉膠置于密煉機內塑煉30～50秒，加入硫化劑液體雙二五、無味dcp、助效聯劑taic-70，密煉30～60秒后，待溫度達到90～110℃排膠；

(4)停放：將上述混煉后的耐油三元乙丙橡膠材料，在室溫環境下停放時間16小時后即可使用。

作為本發明的進一步改進，所述步驟(1)、(2)將三元乙丙橡膠、丁腈橡膠先制成母煉膠，橡膠分子間距被拉長，結構相對疏松，然后再進行混合，可以獲得更好的混合效果；所述步驟(2)丁腈橡膠母煉膠混煉，丁腈橡膠耐老化性能、塑性不及三元乙丙橡膠，將防老劑、增塑劑先全部加入丁腈橡膠中，確保丁腈橡膠母煉膠中可以獲得更多防老劑、增塑劑，以提升丁腈橡膠耐老化性能和塑性。

3.有益效果

采用本發明提供的技術方案，與現有技術相比，具有如下顯著效果：

(1)本發明的耐油三元乙丙橡膠材料，該三元乙丙橡膠材料具有較好的耐油性能，其在150℃的5w30發動機油中浸泡70小時后，硬度變化為-2shorea、伸長率變化為0～-15％、拉伸強度變化為0～-17％、體積變化≤25％，耐高溫性能、耐油性能、壓縮永久變形性能優異；

(2)本發明的耐油三元乙丙橡膠材料，該三元乙丙橡膠材料具有較好的變縮永久變形性能，其在壓縮25％經125℃×22h老化后，壓縮永久變形率≤15％；

(3)本發明的耐油三元乙丙橡膠材料，采用硫化劑液體雙二五、無味dcp、助效聯劑taic-70配合使用，有效的解決了三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的同硫化問題；本發明所使用的原材料的特定類型及特定比例組合份數產生的化學反應及達到的協同效應等效果，無味dcp搭配液體雙二五不僅可以加快硫化速度、提高交聯密度，還可以避免使用單一過氧化物硫化劑帶來的噴白風險；另外，有過氧化物硫化的nbr、epdm材料耐熱性能較硫磺硫化的性能有大幅提高；

(4)本發明的耐油三元乙丙橡膠材料，采用丁腈橡膠耐老化性能、耐臭氧性能、塑性不及三元乙丙橡膠，將防老劑、增塑劑先全部加丁腈橡膠中，確保丁腈橡膠母煉膠中可以獲得更多防老劑、增塑劑，以提升丁腈橡膠耐老化性能和塑性。

具體實施方式

為進一步了解本發明的內容，下面結合實施例對本發明作進一步的描述。

首先需要說明的是，本發明實施例中使用的三元乙丙橡膠為中國石油天然氣股份有限公司生產的乙丙橡膠4050：門尼粘50ml(1+4)100℃為40～50，乙烯含量質量百分比為53.0～59.0％；丁腈橡膠為日本合成橡膠公司生產的n240s；門尼粘度50ml(1+4)100℃為50～62，丙烯腈含質量百分比為24.5～27.5％；無味dcp為阿克蘇生產perkadox14s-fl，有效成分過氧化二異丙苯含量為96％；密度1.08g/cm³；容積密度400kg/m3；熔點范圍46～52℃，perkadox14s-fl硫化劑通過美國fda認證；助效聯劑taic-70為科茂橡塑材料股份有限公司產品，含有70％三烯丙基異氰脲酸酯和30％白炭黑的粉末，密度1.30g/cm³；堆積密度0.43g/cm³；增塑劑neo-t為韓國艾敬公司生產的環保型增塑劑，有效化學成分為對苯二甲酸二辛脂。

本發明的耐油三元乙丙橡膠材料，該材料按照重量份的配比如下：三元乙丙橡膠100份、丁腈橡膠65份、氧化鋅10份、硬脂酸1份、炭黑n55025份、炭黑n77440份、炭黑n99040～50份、高嶺土35份、增塑劑neo-t20～25份、防老劑4451.5份、防老劑zmmbi1.5份、硫化劑液體雙二五2～2.5份、無味dcp1.3～1.7份、助效聯劑taic-703～4份。

其中，炭黑n550吸油值10～5m³/kg：121±7、氮吸附比表面積103m²/kg34～46；炭黑n774吸油值10～5m³/kg：72±7、氮吸附比表面積103m²/kg25～35；炭黑n990吸油值10～5m³/kg；19±7、氮吸附比表面積103m²/kg3～18；高嶺土二苯胍吸著率6.0～10％，ph值5.0～8.0，125μm篩余量≤0.2％。

本發明的耐油三元乙丙橡膠材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)三元乙丙橡膠母煉膠混煉：將三元乙丙橡膠、氧化鋅、硬脂酸置于密煉機密煉30～50秒，然后加入炭黑n550、炭黑n774，密煉90～120秒后，混煉溫度達到110～125℃排膠，并將母煉膠進行停放12小時以上；

(2)丁腈橡膠母煉膠混煉：將丁腈橡膠置于密煉機中塑煉30～50秒，然后加入防老劑445、防老劑zmmbi，密煉20～30秒后，加入炭黑n990、高嶺土、增塑劑neo-t，密煉90～120秒后，混煉溫度達到120～135℃排膠，并將母煉膠進行停放12小時以上；

(3)母煉膠加硫：將停放后的三元乙丙橡膠母煉和丁腈橡膠母煉膠置于密煉機內塑煉30～50秒，加入硫化劑液體雙二五、無味dcp、助效聯劑taic-70，密煉30～60秒后，待溫度達到90～110℃排膠；

(4)停放：將上述混煉后的耐油三元乙丙橡膠材料，在室溫環境下停放時間16小時后即可使用。

步驟(1)、(2)將三元乙丙橡膠、丁腈橡膠先制成母煉膠，橡膠分子間距被拉長，結構相對疏松，然后再進行混合，可以獲得更好的混合效果；步驟(2)丁腈橡膠母煉膠混煉，丁腈橡膠耐老化性能、塑性不及三元乙丙橡膠，將防老劑、增塑劑先全部加入丁腈橡膠中，確保丁腈橡膠母煉膠中可以獲得更多防老劑、增塑劑，以提升丁腈橡膠耐老化性能和塑性。

實施例1

本實例的耐油三元乙丙橡膠材料，該材料按照重量份的配比如下：

本發明的耐油三元乙丙橡膠材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)三元乙丙橡膠母煉膠混煉：將三元乙丙橡膠、氧化鋅、硬脂酸置于密煉機密煉30秒，然后加入炭黑n550、炭黑n774，密煉90秒后，混煉溫度達到110℃排膠(溫度優先)，并將母煉膠進行停放12小時以上；

(2)丁腈橡膠母煉膠混煉：將丁腈橡膠置于密煉機中塑煉30秒，然后加入防老劑445、防老劑zmmbi，密煉20秒后，加入炭黑n990、高嶺土、增塑劑neo-t，密煉90秒后，混煉溫度達到120℃排膠(溫度優先)，并將母煉膠進行停放12小時以上；

(3)母煉膠加硫：將停放后的三元乙丙橡膠母煉和丁腈橡膠母煉膠置于密煉機內塑煉30秒，加入硫化劑液體雙二五、無味dcp、助效聯劑taic-70，密煉30秒后，待溫度達到90℃排膠(溫度優先)；

(4)停放：將上述混煉后的耐油三元乙丙橡膠材料，在室溫環境下停放時間16小時后即可使用。

實施例2

本實例的耐油三元乙丙橡膠材料，該材料按照重量份的配比如下：

本發明的耐油三元乙丙橡膠材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)三元乙丙橡膠母煉膠混煉：將三元乙丙橡膠、氧化鋅、硬脂酸置于密煉機密煉40秒，然后加入炭黑n550、炭黑n774，密煉105秒后，混煉溫度達到127℃排膠(溫度優先)，并將母煉膠進行停放12小時以上；

(2)丁腈橡膠母煉膠混煉：將丁腈橡膠置于密煉機中塑煉40秒，然后加入防老劑445、防老劑zmmbi，密煉25秒后，加入炭黑n990、高嶺土、增塑劑neo-t，密煉105秒后，混煉溫度達到127℃排膠(溫度優先)，并將母煉膠進行停放12小時以上；

(3)母煉膠加硫：將停放后的三元乙丙橡膠母煉和丁腈橡膠母煉膠置于密煉機內塑煉40秒，加入硫化劑液體雙二五、無味dcp、助效聯劑taic-70，密煉45秒后，待溫度達到100℃排膠(溫度優先)；

(4)停放：將上述混煉后的耐油三元乙丙橡膠材料，在室溫環境下停放時間16小時后即可使用。

實施例3

本實例的一種耐油三元乙丙橡膠材料，該材料按照重量份的配比如下：

本發明的耐油三元乙丙橡膠材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)三元乙丙橡膠母煉膠混煉：將三元乙丙橡膠、氧化鋅、硬脂酸置于密煉機密煉50秒，然后加入炭黑n550、炭黑n774，密煉120秒后，混煉溫度達到135℃排膠(溫度優先)，并將母煉膠進行停放12小時以上；

(2)丁腈橡膠母煉膠混煉：將丁腈橡膠置于密煉機中塑煉50秒，然后加入防老劑445、防老劑zmmbi，密煉30秒后，加入炭黑n990、高嶺土、增塑劑neo-t，密煉120秒后，混煉溫度達到135℃排膠(溫度優先)，并將母煉膠進行停放12小時以上；

(3)母煉膠加硫：將停放后的三元乙丙橡膠母煉和丁腈橡膠母煉膠置于密煉機內塑煉50秒，加入硫化劑液體雙二五、無味dcp、助效聯劑taic-70，密煉60秒后，待溫度達到110℃排膠(溫度優先)；

(4)停放：將上述混煉后的耐油三元乙丙橡膠材料，在室溫環境下停放時間16小時后即可使用。

將實施例1至3得到的乙丙橡膠材料，進行性能測試，本發明乙丙橡膠材料的性能明顯優于技術指標值。但是為了解決乙丙橡膠材料在125℃條件下耐油且硬度、伸長率、拉伸強度及體積變化大的問題，本專利的發明人通過長時間不懈的探索，最終選擇了恰當的組分，采用由三元乙丙橡膠、丁腈橡膠、氧化鋅、硬脂酸、炭黑n550、炭黑n774、炭黑n990、高嶺土、增塑劑neo-t、防老劑445、防老劑zmmbi、硫化劑液體雙二五、無味dcp、助效聯劑taic-70構成的材料，使得該乙丙橡膠材料在150℃的5w30發動機油中浸泡70小時后，硬度變化為-2shorea、伸長率變化為0～-15％、拉伸強度變化為0～-17％、體積變化≤25％。

本發明可以達到上述的具有突出的實質性特點和顯著的進步的原因，經過多次分析，具體可能的原因是：本發明的耐油三元乙丙橡膠材料，采用大量比表面機小、結構度低的填料，主要是因為這些材料對材料的硬度增加不明顯，可能大量填充，從而可以有效降低了橡膠在礦物中的體積膨脹率；另外，比表面機小、結構度低的填料也可使橡膠獲得較好的壓縮永久變形性能；乙丙橡膠中填充的neo-t易被機油抽出，造成乙丙橡膠體積下降，這樣可以抵消部分乙丙橡膠接觸機油后的體積膨脹，使乙丙橡膠總體積膨脹變小。

此外，值得說明的是，采用硫化劑液體雙二五、無味dcp、助效聯劑taic-70配合使用，有效的解決了三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的同硫化問題；本發明所使用的原材料的特定類型及特定比例組合份數產生的化學反應及達到的協同效應等效果，無味dcp搭配液體雙二五不僅可以加快硫化速度、提高交聯密度，還可以避免使用單一過氧化物硫化劑帶來的噴白風險；另外，有過氧化物硫化的nbr、epdm材料耐熱性能較硫磺硫化的性能有大幅提高。