本發明涉及介電儲能材料技術領域，特別是指一種提高電介質復合材料擊穿強度和儲能密度的方法。

背景技術：

隨著電子工業的發展，高儲能密度的介電材料越來越受到人們的重視。制約材料儲能密度的兩個參數一個是介電常數(ε)，另一個是電擊穿強度(eb)。無機電介質材料通常具有較高的介電常數，但其加工性能差，應用范圍受限；聚合物材料雖然加工性能較為優良，但其介電常數較低。因此可以將聚合物基體與無機電介質填料結合起來，制備具有較高儲能密度的復合材料，彌補單一材料性能的不足。但是無機填料的加入，會導致復合材料的電擊穿強度降低，這也就限制了復合材料儲能密度的提升。

常用的介電陶瓷材料包括鈦酸鋇(bt)、鋯鈦酸鉛(pzt)、鈦酸鍶鋇(bst)等鐵電陶瓷材料和二氧化鈦(to)等非鐵電陶瓷材料，其具有價格低、易制備、介電常數高、機械強度高、熱穩定性好等優點，是較為理想的填充材料。然而無機材料的填充雖然能夠獲得較高的介電常數，但是會降低聚合物的擊穿場強，這是因為基體與填料之間形成的過渡區域具有與基體和填料顯著不同的化學成分，稱之為界面層。界面層的厚度、界面結構、界面相容性及粗糙程度等對材料的物理和化學性能有很大影響甚至起到控制作用。界面強相互作用的出現使得納米粒子的分散取向與聚合物鏈取向運動協同，能夠引起界面網絡結構的出現；相反，聚合物納米復合材料在沒有界面強相互作用時，會顯示較弱的兩相取向和形變期間強烈的空穴現象。將陶瓷納米填料簡單地混入聚合物基體中，由于填料與基體間的相互作用較弱，制得的材料普遍存在著微觀結構可控性差、易產生缺陷導致擊穿場強下降等問題。

針對以上問題，國內外許多研究者都十分關注納米填料與聚合物基體間的界面，通常都采用表面改性劑對填料粒子進行表面改性，在填料與聚合物基體之間增加有機殼層，通過有機殼層形成的介電性能緩沖層，降低填料與聚合物之間的界面極化，改善填料與聚合物的界面相容性，提升復合材料綜合性能。如，wang等人用聚乙烯醇(pva)包覆石墨烯納米片(gnp)，然后加入pvdf中制備納米復合材料，pva不僅可以阻止gnp的聚集，而且可以增強填料與基體的相互作用。該材料具有較高的ε和較低的損耗。song等人用聚多巴胺改性bt納米顆粒，發現可以鈍化填料表面并提高填料與聚合物基體pvdf或er間的界面相互作用，從而提高其eb。dang等人通過三輥研磨后模壓制備了硅烷偶聯劑化學改性tio/硅橡膠(sr)納米復合材料。發現與未改性的相比，其eb、斷裂伸長所降低。作者將其歸因于填料在基體中的率都有明顯提高，且介電損耗有更好分散以及二者間的更強界面相互作用。

鈦酸酯偶聯劑，對熱塑性聚合物與干燥填充劑有良好的偶聯效能，能與無機物表面的氫離子或水反應，并能與聚合物發生交聯或酯化作用，形成單分子層“橋鍵”的有機鈦化合物。能降低填料的表面能，提高填料與聚合物基的親和性，從而可以增加聚合物基體與無機填料的相容性，改善表面缺陷，有望成為一種良好的表面改性劑用于提升復合電介質材料性能。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種提高電介質復合材料擊穿強度和儲能密度的方法。通過表面改性劑包覆在無機納米填料外形成有機殼層，提高了無機納米填料和聚合物基體的界面相容性，減少了填料與聚合物基體之間的界面缺陷，有效改善了復合薄膜的電擊穿性能隨填料增加而惡化的問題，相應地提升了儲能密度。

該電介質復合材料由無機納米填料和聚合物基體復合而成，該方法通過將無機納米填料進行預處理，然后用表面改性劑包覆無機納米填料，最后制得復合電介質薄膜，具體包括如下步驟：

(1)無機納米填料的預處理：

①將無機納米填料在50～100℃保溫10～24h進行烘干；

②稱取1～5g上述烘干的無機納米填料加入三孔圓底燒瓶，加入50～200ml雙氧水，超聲分散0.5～2h；

③將超聲分散后的無機納米填料在102～120℃油浴下磁力攪拌，加熱回流2～12h；

④最后，將磁力攪拌后的無機納米填料冷卻至室溫，用去離子水離心洗滌，產物在50～100℃下烘干12～24h；

(2)表面改性劑包覆無機納米填料：

①稱取1～3g步驟(1)中所得的預處理產物，置于三口圓底燒瓶，加入50～200ml異丙醇；邊超聲邊攪拌30～60min；

②向上述超聲后的產物中滴加0.1ml～1.2ml鈦酸酯偶聯劑，磁力攪拌在50～80℃水浴下回流2～6h；

③上述磁力攪拌反應后降至室溫，以去離子和無水乙醇離心洗滌，在60～80℃下烘干12～24h；

(3)復合電介質薄膜制備：

①稱取經步驟(2)處理后的改性無機納米填料置于有機溶劑中，采用超聲波振蕩分散及磁力攪拌至改性無機納米填料在溶劑內形成穩定懸浮液；

②向上述懸浮液內加入聚合物基體粉末，磁力攪拌使其完全溶解，得到混合液，其中聚合物基體粉末與改性無機納米填料的體積比為1～20vol％；

③取上述混合液于流延機中流延至基板上，將其置于40～70℃下烘干12～24h，使溶劑完全揮發；

④將烘干后的薄膜從基板上揭下，得到復合電介質薄膜。

其中，無機納米填料成分為鈦酸鋇(batio3)、鈦酸鍶鋇(baxsr1-xtio3，(x＝0.3～1.0))、二氧化鈦(tio2)、鋯鈦酸鉛(pbzrxti1-xo3，(x＝0.3～0.7))等常見電介質中的一種，無機納米填料形態為納米顆粒、納米線或納米纖維等。

聚合物基體為聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟-三氟乙烯(p(vdf-trfe))、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)等pvdf基共聚物以及環氧樹脂(epoxy,ep)、聚丙烯(pp)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯pet)、聚酰亞胺(pi)中的一種。

鈦酸酯偶聯劑為填料表面改性劑，改性無機納米填料表面包覆了1～10nm的有機殼層，形成一種無機-有機核殼結構。

復合電介質薄膜中無機納米填料的含量為體積比1～20％，復合電介質薄膜的總厚度為5～30μm。

本發明的上述技術方案的有益效果如下：

上述方案中，復合材料中的納米陶瓷顆粒能夠提升復合薄膜的介電常數和極化強度；但隨著納米陶瓷顆粒填量的增加，聚合物的電擊穿下降較快。通過在填料表面包覆改性，從而在填料表面形成完善均勻的有機層，這種有機層的存在改善填料與聚合物的界面相容性，從而提高填料在基體中的分散可控性和穩定性，使得復合薄膜同時具備較高介電常數和較低的損耗，同時緩減無機填料加入后惡化聚合物基的擊穿場強，從而獲得較高的儲能密度。

附圖說明

圖1為本發明的提高電介質復合材料擊穿強度和儲能密度的方法鈦酸酯偶聯劑改性無機納米顆粒示意圖；

圖2為本發明中bt，羥基化鈦酸鋇(bt-oh)，tc-2改性后鈦酸鋇(bt-tc-2)紅外光譜譜圖；

圖3為本發明中改性前后bt顆粒與pvdf的dmf溶液的接觸角，其中，從(a)、(b)、(c)、(d)分別是剛滴落瞬間、30s后、90s后、3min后的pvdf的dmf溶液與改性后bt的接觸角大小，(e)、(f)、(g)、(h)分別是改性前剛滴落瞬間、30s后、90s后、3min后的pvdf的dmf溶液與改性后bt的接觸角大小；

圖4為本發明不同改性劑添加量下復合薄膜脆斷面掃描電鏡圖，其中，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分別是改性劑添加為0ml/g、0.1ml/g、0.2ml/g、0.3ml/g、0.4ml/g的條件下制備的改性顆粒在相同體積分數(10vol％)下填充pvdf薄膜斷面掃描樣品；

圖5為本發明不同改性劑添加量改性的bt的透射電鏡圖片，其中，(a)、(b)、(c)、(d)改性劑的添加量分別為：(a)0.1ml/g；(b)0.2ml/g；(c)0.3ml/g；(d)0.4ml/g；

圖6為本發明不同改性劑添加量下bt不同含量復合薄膜的電擊穿weibull分布圖，其中，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)改性劑的添加量分別為：(a)0.1ml/g；(b)0.2ml/g；(c)0.3ml/g；(d)0.4ml/g；(e)0ml/g；

圖7為本發明改性劑添加量不同時，bt-pvdf復合薄膜的電擊穿強度與填料含量變化圖像；

圖8為本發明不同改性劑添加條件下的bt不同含量復合薄膜的電場-極化曲線，其中，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)改性劑的添加量分別為：(a)0.1ml/g；(b)0.2ml/g；(c)0.3ml/g；(d)0.4ml/g；(e)0ml/g；

圖9為本發明改性劑添加量不同時，不同bt添加量對應的復合薄膜能量密度圖。

具體實施方式

為使本發明要解決的技術問題、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。

本發明提供一種提高電介質復合材料擊穿強度和儲能密度的方法。

該方法中電介質復合材料由無機納米填料和聚合物基體復合而成，該方法通過將無機納米填料進行預處理，然后用表面改性劑包覆無機納米填料，最后制得復合電介質薄膜，具體包括如下步驟：

(1)無機納米填料的預處理：

①將無機納米填料在50～100℃保溫10～24h進行烘干；

②稱取1～5g上述烘干的無機納米填料加入三孔圓底燒瓶，加入50～200ml雙氧水，超聲分散0.5～2h；

③將超聲分散后的無機納米填料在102～120℃油浴下磁力攪拌，加熱回流2～12h；

④最后，將磁力攪拌后的無機納米填料冷卻至室溫，用去離子水離心洗滌，產物在50～100℃下烘干12～24h；

(2)表面改性劑包覆無機納米填料：(改性后如圖1所示)

①稱取1～3g步驟(1)中所得的預處理產物，置于三口圓底燒瓶，加入50～200ml異丙醇；邊超聲邊攪拌30～60min；

②向上述超聲后的產物中滴加0.1ml～1.2ml鈦酸酯偶聯劑，磁力攪拌在50～80℃水浴下回流2～6h；

③上述磁力攪拌反應后降至室溫，以去離子和無水乙醇離心洗滌，在60～80℃下烘干12～24h；

(3)復合電介質薄膜制備：

①稱取經步驟(2)處理后的改性無機納米填料置于有機溶劑中，采用超聲波振蕩分散及磁力攪拌至改性無機納米填料在溶劑內形成穩定懸浮液；其中，有機溶劑包括dmf、dmac、nmp、dmso等。

②向上述懸浮液內加入聚合物基體粉末，磁力攪拌使其完全溶解，得到混合液，其中聚合物基體粉末與改性無機納米填料的體積比為1～20vol％；

③取上述混合液于流延機中流延至基板上，將其置于40～70℃下烘干12～24h，使溶劑完全揮發；

④將烘干后的薄膜從基板上揭下，得到復合電介質薄膜。

在實際應用過程中，一種填料核心為batio3(bt)納米顆粒，改性劑為編號為tc-2的鈦酸酯偶聯劑的核殼結構納米粒子的典型制備流程為：

(1)填料的預處理：將bt顆粒在烘箱中70℃保溫12h。稱取3g烘干后的bt顆粒加入三口圓底燒瓶中，加入70ml雙氧水，超聲分散半小時，反應體系在106℃油浴下磁力攪拌，加熱回流6h，反應結束后，冷卻至室溫，采用低速離心機離心(3000r，10min)，再用去離子水離心洗滌兩次，得到的產品在80℃下烘干12h。研磨，得到羥基化的bt納米顆粒(bt-oh)；

(2)鈦酸酯偶聯劑包覆納米填料：稱取1g的bt-oh粉末置于三口圓底燒瓶，加入80ml異丙醇中，邊超聲邊攪拌半小時，滴加一定量的tc-2，磁力攪拌下于70℃水浴下回流2h，反應完冷卻至室溫，低速離心(3000r，10min)，以去離子水離心洗滌一次，無水乙醇離心洗滌兩次，80℃下烘干12h。烘干后產物研磨成粉末，得到tc-2包覆的bt納米顆粒(bt-tc-2)。

一種填料為bt-tc-2納米顆粒，聚合物基體為pvdf的典型制備流程為：

(1)稱取0.0301g的bt-tc-2納米顆粒置于10ml有機溶劑dmf中，采用超聲波振蕩分散及磁力攪拌至納米填料在溶劑內形成穩定懸浮液；

(2)向上述懸浮液內加入1g的pvdf粉末，磁力攪拌使其完全溶解；

(3)取(2)中混合液于流延機中流延至基板上，將其在70℃下烘干12h，使溶劑完全揮發。

(4)將烘干后的薄膜從基板上揭下，得到填料含量5vol％的復合電介質薄膜bt-tc-2/pvdf。

常用的鈦酸酯偶聯劑主要成分的結構式和常用代號如下：

tc-f：

tc-2：

tc-wt：

實施例1

batio3羥基化：稱取3g干燥好的batio3加入三口圓底燒瓶中，加入70ml雙氧水，超聲分散半小時，反應體系在106℃油浴下磁力攪拌，加熱回流6h，反應結束后，冷卻至室溫，采用低速離心機離心(3000r，10min)，再用去離子水離心洗滌兩次，得到的產品在80℃下烘干12h。研磨，得到batio3-oh；

tc-2表面包覆改性：稱取1g的batio3-oh粉末置于三口圓底燒瓶，溶解在80ml異丙醇中，邊超聲邊攪拌30min，促進其溶解，滴加0.1mltc-2磁力攪拌在70℃油浴下回流2h，反應完冷卻至室溫，低速離心得產物，以去離子水離心洗滌一次，無水乙醇離心洗滌兩次，80℃下烘干12h。烘干后產物研磨成粉末，得到tc-2包覆的納米bt顆粒。

對改性前后的納米bt顆粒以及tc-2偶聯劑做紅外分析，取干燥的溴化鉀在研缽中研磨壓片，以純溴化鉀壓片為背景，然后在溴化鉀片上滴加tc-2測試其紅外性能。再取改性前后的bt粉末，與溴化鉀混合壓片，用純溴化鉀做背景，測試結果如圖2所示。

實施例2

batio3羥基化：稱取3g干燥好的batio3加入三口圓底燒瓶中，加入70ml雙氧水，超聲分散半小時，反應體系在106℃油浴下磁力攪拌，加熱回流6h，反應結束后，冷卻至室溫，采用低速離心機離心(3000r，10min)，再用去離子水離心洗滌兩次，得到的產品在80℃下烘干12h。研磨，得到batio3-oh；

tc-2表面包覆改性：稱取1g的batio3-oh粉末置于三口圓底燒瓶，溶解在80ml異丙醇中，邊超聲邊攪拌30min，促進其溶解，滴加0.1mltc-2磁力攪拌在70℃油浴下回流2h，反應完冷卻至室溫，低速離心得產物，以去離子水離心洗滌一次，無水乙醇離心洗滌兩次，80℃下烘干12h。烘干后產物研磨成粉末，得到tc-2包覆的納米bt顆粒。

分別取一定量干燥好的改性和未改性的bt納米顆粒，在研缽中研磨好，進行壓片。稱取0.5gpvdf加入到4mldmf中，然后放在30℃的熱臺上攪拌過夜，形成均勻溶液。

將壓好的片層放于載物臺上，調整載物臺水平，針頭高度合適。將上述配制好的溶液滴加到壓好的bt片層上。通過接觸角測試儀觀察液滴在片層表面的大小及其變化。如圖3及表1所示，經過改性的bt顆粒與pvdf的dmf溶液的接觸角明顯小于未經改性的bt顆粒與pvdf的dmf溶液的接觸角，這說明經過鈦酸酯偶聯劑的改性，bt填料與pvdf基體浸潤性明顯變好，界面相容性變好。從圖中可以看出，經過改性bt填料與pvdf的dmf溶液的接觸角明顯變小，這說明經過改性改善了bt顆粒與pvdf的界面相容性。

表1

實施例3

稱取0.01204g未改性的bt納米顆粒，加入到4mldmf中超聲分散至納米填料在溶劑內形成穩定懸浮液；向上述懸浮液內邊攪拌邊加入0.5gpvdf，然置于30℃下過夜攪拌使其完全溶解。攪拌均勻后在干燥潔凈的玻璃板上流延成膜。將溶液流延的復合薄膜置于烘箱中，60-80℃條件下烘干，使溶劑完全揮發。得到填料含量為2vol％的復合薄膜bt/pvdf。

改變bt顆粒的添加量，制備填充量分別為2％、4％、6％、8％、10％的bt-pvdf復合薄膜。

對復合薄膜進行掃描電鏡觀察，如圖4(a)所示，發現bt顆粒在pvdf基體中團聚嚴重，測試復合薄膜的電擊穿性能和儲能密度，結果分別如圖6(e)和圖8(e)所示。由圖6(e)看出，加入bt顆粒后pvdf薄膜電擊穿性能迅速下降，bt添加量越大，下降越明顯。從圖8(e)d-eloops曲線與y軸形成的面積進行積分計算，在填料體積分數分別為2％、4％、6％、8％、10％時，所得的儲能密度分別為3.18j/cm³、2.81j/cm³、2.94j/cm³、2.83j/cm³、1.87j/cm³。

實施例4

batio3羥基化：稱取3g干燥好的batio3加入三口圓底燒瓶中，加入70ml雙氧水，超聲分散半小時，反應體系在106℃油浴下磁力攪拌，加熱回流6h，反應結束后，冷卻至室溫，采用低速離心機離心(3000r，10min)，再用去離子水離心洗滌兩次，得到的產品在80℃下烘干12h。研磨，得到batio3-oh；

tc-2表面包覆改性：稱取1g的batio3-oh粉末置于三口圓底燒瓶，溶解在80ml異丙醇中，邊超聲邊攪拌30min，促進其溶解，滴加0.1mltc-2磁力攪拌在70℃油浴下回流2h，反應完冷卻至室溫，低速離心得產物，以去離子水離心洗滌一次，無水乙醇離心洗滌兩次，80℃下烘干12h。烘干后產物研磨成粉末，得到tc-2包覆的納米bt顆粒。

重復以上步驟將tc-2的添加量變動為0.2ml/g、0.3ml/g、0.4ml/g，制備不同改性劑添加量的bt-tc-2納米顆粒。

對改性的納米bt顆粒進行透射電鏡分析，結果如圖5所示，可以看出納米填料外層的有機殼層厚度，隨改性劑添加量增加而增加：改性劑加入為0.1ml/g時，納米顆粒外層形成了厚度為3nm左右的有機殼層；當改性劑加入為0.2ml/g時，有機殼層厚度增加到4-5nm；改性劑填量為0.3ml/g時，有機殼層厚度增加至5.5-6nm；當改性劑添加量為0.4ml/g時，有機殼層厚度增大至7nm以上。但從圖5中也可以看出，改性劑添加量在0.3、0.4ml/g時，形成的有機殼層厚度變得不均勻，這種有機層分布的不均勻使顆粒間有會出現少量團聚現象。所以在改性劑為0.2ml/g時，有機殼層包覆效果最好。高于0.2ml/g時形成的有機殼層厚度不均勻，對無機顆粒的包覆不完善。

稱取0.0602gbt-tc-2納米顆粒置于有機溶劑(如dmf)中，采用超聲波振蕩分散至納米填料在溶劑內形成穩定懸浮液；向上述懸浮液內加入0.5gpvdf，攪拌使其使其完全均勻；取一份上述混合液于流延機中流延，將其置于60-80℃烘干，使溶劑完全揮發，得到填料量為10％的復合薄膜。

改變bt的含量，制備2vol％、4vol％、6vol％、8vol％、10vol％一組數據量的復合薄膜。

對復合薄膜進行掃描電鏡、電擊穿、儲能測試。測試結果如圖4、6、8所示。

從圖4sem圖像可以看出添加鈦酸酯偶聯劑后bt顆粒在pvdf基體中分散性變好，團聚減少。改性劑添加量為0.2ml/g時bt顆粒分散效果最好，在pvdf基體中的團聚最少。

從圖6的單張圖看，隨這bt顆粒的加入復合薄膜的電擊穿強度都是下降的，但加入改性劑后擊穿下降有所緩減，不同改性劑添加量下電擊穿強度下降程度是不同的。在改性劑添加量為0.2ml/g時電擊穿下降幅度最小。

綜合比較圖8(a)到(e)可以看出，與未經改性的相比，經過改性后制備的復合薄膜，所能施加的電場大，電滯回線所涉及的面積大，曲線與y軸所形成的面積也大，儲能密度也就大。從單張圖可以看出，當填料越多時，橫坐標范圍越小，所能施加的最大電壓越小，也就限制了儲能密度的數值。

由圖7可以看出，在改性劑添加量相同的一組內，隨著bt體積分數的增大復合薄膜電擊穿性能越差；在同一添加量下進行對比，發現當改性劑添加量為0.2ml/g時電擊穿性能最優。

從圖9中可以較為直觀的看出在改性劑添加量為0.2ml/g時，制備的復合薄膜的儲能密度較高，當bt含量為4vol％時，制備的復合薄膜儲能最大，由原始的4.38j/cm³提升至7.39j/cm³。

以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。