本發明屬于有機合成化學和藥物化學領域，涉及一種光催化合成3-砜基螺環三烯酮化合物的方法。特別涉及在可見光照射下，使用光敏基水溶伊紅催化的n-芳基丙炔酰胺和亞磺酸進行砜基螺環化反應合成3-砜基螺環三烯酮化合物的方法。

背景技術：

螺環分子骨架廣泛存在于各種天然產物、藥物以及功能化材料。是各種復雜的、有價值有機化合物的合成切塊。特別是，氮雜螺環化合物由于其獨特的生物活性和重要的合成應用備受化學工作者的廣泛關注。因此，大量的工作致力于含氮螺環化合物及其衍生物的合成研究。

螺環化合物的傳統合成方法主要包括：

(1)芳基氮正離子或亞砜離子的親電取代取代反應((a)casimir,j.r.；tourwe,d.；iterbeke,k.；guichard,g.；briand,j.-p.j.org.chem.2000,65,6487；(b)ovens,c.；martin,n.g.；procter,d.j.org.lett.2008,10,1441.)

(2)分子內自由基螺芳環化反應((a)lanza,t.；leardini,r.；minozzi,m.；nanni,d.；spagnolo,p.；zanardi,g.angew.chem.,int.ed.2008,47,9439；(b)lanza,t.；minozzi,m.；monesi,a.；nanni,d.；spagnolo,p.；zanardia,g.adv.synth.catal.2010,352,2275.)

(3)分子內傅-克反應或邁克加成串聯螺環化反應(rodríguez-solla,h.；concellon,c.；tuya,p.；garcía-granda,s.；díaz,m.r.adv.synth.catal.2012,354,295.)

(4)過渡金屬催化分子內脫芳基螺環化反應(a)tnay,y.l.；chen,c.；chua,y.y.；zhang,l.；chiba,s.org.lett.2012,14,3550；(b)nemoto,t.；ishige,y.；yoshida,m.；kohno,y.；kanematsu,m.；hamada,y.org.lett.2010,12,5020；(c)wu,q.-f.；liu,w.-b.；zhuo,c.-x.；rong,z.-q.；ye,k.-y.；you,s.-l.angew.chem.,int.ed.2011,50,4455；(d)nemoto,t.；zhao,z.；yokosaka,t.；suzuki,y.；wu,r.；hamada,y.angew.chem.,int.ed.2013,52,2217；(e)aparece,m.d.；vadola,p.a.org.lett.2014,16,6008。

然而，上述合成方法往往遭受底物適應范圍窄、產率低、反應條件苛刻以及使用昂貴的金屬(pd、au、ir和ru)為催化劑等不利因素的限制。并且大多數方法不能在螺環分子骨架上引入新的官能基團。

近年來，炔烴的雙官能化反應已成為有效構建多樣性取代螺環化合物的新方法。該類方法在構建氮雜螺環三烯酮分子骨架的同時還在3-位引入了多種官能基團，如鹵素(tang,b.-x.；tang,d.-j.；tang,s.；yu,q.-f.；zhang,y.-h.；liang,y.；zhong,p.；li,j.-h.org.lett.,2008,10,1063)、醚(wei,w.-t.；song,r.-j.；ouyang,x.-h.；li,y.；li,h.-b.；li,j.-h.org.chem.front,2014,1,484)、羰基(ouyang,x.-h.；song,r.-j.；li,y.；liu,b.；li,j.-h.j.org.chem.,2014,79,4582)、磷基(wwang,a.-q.；xia,y.；wu,x.-x.；liu,x.-y.；liang,y.-m.chem.commun.,2014,50,13998)、三氟甲基(hua,h.-l.；he,y.-t.；qiu,y.-f.；li,y.-x.；song,b.；gao,p.；song,x.-r.；guo,d.-h.；liu,x.-y.；liang,y.-m.chem.eur.j.2015,21,1468)、硫((a)qian,p.-c.；liu,y.；song,r.-j.；xiang,j.-n.；li,j.-h.synlett,2015,26,1213；(b)cui,h.；wei,w.；yang,d.；zhang,j.；xu,z.；wen,j.；wang,h.rscadv.,2015,5,84657)、硅(gao,p.；zhang,w.；zhang,z.org.lett.,2016,18,5820)等。

有機砜基團是一非常重要的有機官能團，廣泛存在于大量生物活性化合物、藥物分子中，同時還是多種功能材料的關鍵合成中間體((a)wolf,w.m.j.mol.struct.1999,474,113；(b)petrov,k.g.；zhang,y.；carter,m.；cockerill,g.s.；dickerson,s.；gauthier,c.a.；guo,y.；mook,r.a.；rusnak,d.w.；walker,a.l.；wood,e.r.；lackey,k.e.bioorg.med.chem.lett.2006,16,4686；(c)desrosiers,j.n.；charette,a.b.angew.chem.,int.ed.2007,46,5955；(d)noshi,m.n.；el-awa,a.；torres,e.；fuchs,p.l.j.am.chem.soc.2007,129,11242；(e)kotha,s.；chavan,a.s.j.org.chem.2010,75,4319)。因此，發展新穎、高效將砜官能團引入有機分子骨架合成方法在學術界和工業生產中都受到關注。

2015年，我們課題組報道了i2o5(1當量)/tbhp(3當量)介導下為n-芳基丙炔酰胺與磺酰肼的螺環化構建3-砜基氮雜螺[4,5]三烯酮的合成方法(方程式如下)(wen,j.；wei,w.；xue,s.；yang,d.；lou,y.；gao,c.；wang,h.j.org.chem.,2015,80,4966)。但是該方法需要使用當量潛在危險五氧化二碘和過氧化叔丁醇作為氧化劑，且反應需要在加熱下(80℃)進行,反應存在一定的安全隱患，限制了其實際生產中的應用。所以，開發一種反應操作簡便、條件溫和、低能耗、安全有效合成3-砜基螺環三烯酮化合物的方法仍是十分迫切需要的。

技術實現要素：

空氣是一種便宜、綠色，環境友好的氧化劑，其反應后生成產物為水，對環境無污染。可見光是一種可再生、清潔的能源，因而使用可見光作為能源促進有機化學反應具有重要的實際應用價值。

本發明所要解決的技術問題在于，研究利用便宜的反應原料和清潔的光能，在簡單、溫和、綠色的反應條件下實現3-砜基螺環三烯酮類化合物的催化合成。

這一新型合成方法是通過在可見光照射下，利用非金屬光敏劑水溶伊紅催化n-芳基丙炔酰胺和亞磺酸在空氣作為氧化劑下進行砜基螺環化反應來實現。反應具有簡單、溫和、經濟、低能耗、安全和環境友好的優點。

本發明技術方案如下：

一種可見光催化合成3-砜基螺環三烯酮化合物的方法，以簡單易得的通式i所示n-芳基丙炔酰胺和通式ii所示亞磺酸為起始原料，在空氣和光照下，以非金屬光催化劑催化下進行砜基螺環化反應，得到通式iii所示的3-砜基螺環三烯酮，反應方程式如下：

其中r¹為任意取代的芳基、1-6碳烷基，烷氧基，鹵素，氰基，硝基；r²為任意取代的芳基、雜芳基，1-12碳烷基；r³為氫原子、1-8碳烷基；r⁴為任意取代的芳基、雜芳基，1-12碳烷基；x為甲氧基,乙氧基,氫,氟,氯,溴,碘。

本發明涉及3-砜基螺環三烯酮化合物的制備方法，具體步驟包括：室溫下，將n-芳基丙炔酰胺、亞磺酸和光催化劑水溶伊紅和溶劑混合，在空氣和3w藍色led可見光燈照下，進行砜基螺環化反應6-24h,得3-砜基螺環三烯酮化合物。

本發明所用的溶劑為質子性溶劑或非質子性溶劑如甲苯、苯、乙腈、1,4-二氧六環、四氫呋喃、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二甲亞砜、甲醇、丙醇、乙醇，水的一種或多種混合，優選乙腈與水混合溶劑，優選乙腈與水的混合比例1：1。

本發明的反應溫度一般為0℃～50℃，優選25℃。本發明中反應物n-芳基丙炔酰胺：亞磺酸：光催化劑的摩爾比為1:3:0.05；光源優選3w藍色led燈，反應優選在空氣中反應。

本發明提供了一個新型合成3-砜螺環三烯酮化合物的方法，該方法首次采用在可見光照射下，以空氣為氧化劑，利用非金屬光催化劑水溶伊紅催化n-芳基丙炔酰胺與亞磺酸進行砜基螺環化反應得到3-砜基螺環三烯酮。與現有技術相比相比，具有以下優點：穩定的反應原料、清潔的能源、簡便的操作、安全和溫和的反應條件、避免使用任何金屬催化劑和當量的過氧化物氧化劑。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步描述本發明，在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均包括在本發明的范圍內。

實施例1

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg，光催化劑水溶伊紅4.3mg和乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應6h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為白色固體38.7mg,收率76％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.93(d,j＝8.3hz,2h),7.44(t,j＝7.5hz,1h),7.39-7.33(m,4h),7.15(d,j＝7.2hz,2h),6.43(s,4h),2.83(s,3h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.6,161.5,145.6,142.3,137.0,136.2,134.3,130.3,129.7,129.3,128.6,128.0,127.8,68.2,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h19no4sna(m+na)⁺,428.0932；found,428.0935.

實施例2

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、苯亞磺酸53.3mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應10h。用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為白色固體29.2mg,收率60％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ8.05(d,j＝8.1hz,2h),7.66(d,j＝7.5hz,1h),7.55(t,j＝8.1hz,2h),7.44(t,j＝8.5hz,1h),7.38(t,j＝7.8hz,2h),7.15(d,j＝7.1hz,2h),6.44(s,4h),2.83(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.5,162.1,142.2,139.2,136.7,134.4,130.4,129.2,129.1,128.6,128.0,127.8,68.3,26.4；hrmscalc.forc22h17no4sna(m+na)⁺,414.0776,found,414.0777.

實施例3

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對氯苯亞磺酸66.0mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應10h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為黃色固體29.3mg,產率55％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.99(d,j＝8.7hz,2h),7.52(d,j＝8.7hz,2h),7.46(t,j＝7.5hz,1h),7.39(t,j＝7.9hz,2h),7.15(d,j＝7.1hz,2h),6.47-6.42(m,4h),2.84(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.0,163.4,162.4,142.0,141.3,137.5,136.4,134.5,130.8,130.6,129.4,128.4,128.1,127.8,68.4,26.4；hrmscalc.forc22h16clno4sna(m+na)⁺,448.0386；found,448.0384.

實施例4

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對溴苯亞磺酸82.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應12h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為白色固體50.1mg,收率85％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.91(d,j＝8.7hz,2h),7.69(d,j＝8.7hz,2h),7.46(t,j＝7.5hz,1h),7.39(t,j＝7.9hz,2h),7.14(d,j＝7.1hz,2h),6.47-6.42(m,4h),2.84(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.9,163.4,162.5,142.0,138.1,136.3,134.5,132.4,130.8,130.6,130.1,128.4,128.1,127.8,68.4,26.4；hrmscalc.forc22h16brno4sna(m+na)⁺,491.9881；found,491.9883.

實施例5

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對三氟甲基苯亞磺酸78.7mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應6h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為黃色固體46.3mg,收率81％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz，ppm):δ8.19(d,j＝8.2hz,2h),7.81(d,j＝8.4hz,2h),7.47(t,j＝7.5hz,1h),7.40(t,j＝7.9hz,2h),7.16(d,j＝7.4hz,2h),6.48-6.42(m,4h),2.84(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.9,163.3(d,j＝6.8hz),142.6,141.8,136.0,135.7,134.5,130.7,129.9,128.2,128.1,127.8,126.2(q,j＝3.7hz),123.1(d,j＝271.6hz),68.5,26.4；hrmscalc.forc23h16f3no4sna(m+na)⁺,482.0650；found,482.0655.

實施例6

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、鄰三氟甲基苯亞磺酸78.7mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應8h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為白色固體46.3mg,收率81％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ8.52(d,j＝7.4hz,1h),7.82-7.78(m,3h),7.44(t,j＝7.5hz,1h),7.38(t,j＝7.9hz,2h),7.30(d,j＝7.3hz,2h),6.51-6.45(m,4h),2.79(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.2,162.3,161.4,142.2,137.4,136.0,134.4,134.2,132.2,130.8,128.7(d,j＝33.3hz),128.3,128.1,128.1,128.0(q,j＝6.0hz),122.9(d,j＝272.9hz),68.0,26.2；hrmscalc.forc23h16f3no4sna(m+na)⁺,482.0650；found,482.0653.

實施例7

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、三氟甲基亞磺酸50.2mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應24h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為白色固體17.5mg,收率37％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.41-7.38(m,5h),6.54-6.49(m,4h),2.95(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.7,165.8,151.3,144.1,133.5,130.3,130.2,128.8,127.8,119.9,68.3,26.7；hrmscalc.forc17h12f3no4sna(m+na)⁺,406.0337；found,406.0341.

實施例8

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-甲苯基丙炔酰胺34.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應8h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為黃色固體27.0mg,收率52％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.93(d,j＝8.3hz,2h),7.34(d,j＝8.1hz,2h),7.17(d,j＝7.9hz,2h),7.07(d,j＝8.2hz,2h),6.45-6.40(m,4h),2.81(s,3h),2.44(s,3h),2.37(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.2,163.7,161.9,145.5,142.5,140.8,136.5,136.3,134.2,129.7,129.3,128.7,127.8,125.7,68.2,26.3,21.8,21.5；hrmscalc.forc24h21no4sna(m+na)⁺,442.1089；found,442.1091.

實施例9

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-4-甲氧基苯基甲基-n-3-(3-甲基)甲苯基丙炔酰胺34.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應20h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為黃色固體31.3mg,收率60％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.92(d,j＝8.3hz,2h),7.34(d,j＝8.1hz,2h),7.25-7.22(m,2h),6.94-6.91(m,2h),6.45-6.40(m,4h),2.82(s,3h),2.44(s,3h),2.35(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.2,163.7,161.8,145.5,142.4,137.6,136.7,136.3,134.2,131.2,130.0,129.3,128.6,128.4,127.8,124.8,68.2,26.3,21.8,21.4；hrmscalc.forc24h21no4sna(m+na)⁺,442.1089；found,442.1091.

實施例10

室溫下，在15ml反應管中依次加入n，3-二(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺36.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應6h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為黃色油狀物44.0mg,收率81％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.94(d,j＝8.3hz,2h),7.34(d,j＝8.0hz,2h),7.19(d,j＝8.9hz,2h),6.88(d,j＝8.9hz,2h),6.48-6.40(m,4h),3.83(s,3h),2.80(s,3h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.3,163.8,161.5,161.4,145.4,142.8,136.4,135.9,134.1,129.8,129.7,129.3,120.7,113.6,68.1,55.3,26.2,21.8；hrmscalc.forc24h21no5sna(m+na)⁺,458.1038；found,458.1037.

實施例11

室溫下，在15ml反應管中依次加入n，3-二(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺36.9mg、對溴苯亞磺酸82.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應6h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為白色固體32.9mg,收率53％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.92(d,j＝8.7hz,2h),7.68(d,j＝8.7hz,2h),7.19(d,j＝8.9hz,2h),6.89(d,j＝8.3hz,2h),6.48(d,j＝10.3hz,2h),6.41(d,j＝10.3hz,2h),3.83(s,3h),2.80(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.6,162.4,161.6,142.5,138.2,135.2,134.2,132.3,130.9,130.0,129.8,120.5,113.7,68.2,55.3,26.2；hrmscalc.forc23h18brno5sna(m+na)⁺,521.9987；found,521.9989.

實施例12

室溫下，在15ml反應管中依次加入3-(4-氟苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺35.4mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應6h，用tlc檢測至反應完成后,經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為白色固體32.2mg,收率61％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.92(d,j＝8.3hz,2h),7.35(d,j＝8.1hz,2h),7.19-7.16(m,2h),7.08(t,j＝8.5hz,2h),6.46(t,j＝8.2hz,2h),6.42(t,j＝8.6hz,2h),2.82(s,3h),2.45(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.9,163.8(d,j＝250.5hz),163.4,160.3,145.8,142.2,137.3,136.0,134.5,130.1(d,j＝8.6hz),129.8,129.3,124.5(d,j＝3.6hz),115.5(d,j＝22.0hz),68.2,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h18fno4sna(m+na)⁺,446.0838；found,446.0839.

實施例13

室溫下，在15ml反應管中依次加入3-(4-氯苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺37.4mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應6h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為黃色固體29.0g,收率53％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.92(d,j＝8.4hz,2h),7.37-7.34(m,4h),7.11(d,j＝8.6hz,2h),6.47-6.40(m,4h),2.82(s,3h),2.45(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.9,163.3,160.1,145.8,142.1,137.5,136.8,135.9,134.5,129.8,129.3,129.3,128.5,127.0,68.1,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h18clno4sna(m+na)⁺,462.0543；found,462.0544.

實施例14

室溫下，在15ml反應管中依次加入3-(4-溴苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺42.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應6h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為黃色固體29.4mg,收率49％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.91(d,j＝8.1hz,2h),7.51(d,j＝8.3hz,2h),7.35(d,j＝8.1hz,2h),7.04(d,j＝8.4hz,2h),6.46(d,j＝10.1hz,2h),6.40(d,j＝10.1hz,2h),2.82(s,3h),2.45(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.8,163.3,160.0,145.8,142.0,137.5,135.9,134.6,131.4,129.8,129.4,129.4,127.5,125.2,68.0,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h18brno4sna(m+na)⁺,506.0038；found,506.0041.

實施例15

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺34.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應10h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為黃色固體41.9mg,收率80％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.92(d,j＝8.3hz,2h),7.45(t,j＝8.4hz,1h),7.37(t,j＝8.0hz,2h),7.34(d,j＝8.1hz,2h),7.16(d,j＝7.2hz,2h),6.44-6.31(m,3h),2.73(s,3h),2.44(s,3h),1.73(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.8,164.0,161.7,150.7,145.5,142.4,137.4,136.3,133.9,133.0,130.7,129.7,129.2,128.4,128.1,127.8,70.5,26.0,21.8,17.7；hrmscalc.forc24h21no4sna(m+na)⁺,442.1089；found,442.1092.

實施例16

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(3,4-二甲氧基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺36.9mg、苯亞磺酸53.3mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應8h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為黃色固體33.5mg,收率64％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ8.06(t,j＝7.3hz,2h),7.66(d,j＝7.4hz,1h),7.55(t,j＝8.1hz,2h),7.42(d,j＝7.5hz,1h),7.37(t,j＝7.8hz,2h),7.12(t,j＝7.2hz,2h),6.42(s,2h),5.28(s,1h),3.66(s,3h),2.82(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ178.7,163.3,163.2,154.6,142.9,139.3,136.1,134.3,133.8,130.3,129.3,129.1,128.9,128.7,128.0,127.7,108.5,69.7,55.7,26.2；hrmscalc.forc23h19no5sna(m+na)⁺,444.0882；found,444.0883.

實施例17

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(3-氯-4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺37.4mg、鄰三氟甲基苯亞磺酸78.7mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應10h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為白色固體43.7mg,收率71％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ8.50(d,j＝7.2hz,1h),7.83-7.79(m,3h),7.46(t,j＝7.5hz,1h),7.39(t,j＝7.9hz,2h),7.27-7.25(m,2h),6.66(d,j＝2.8hz,1h),6.56-6.51(m,2h),2.81(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ176.4,162.9,160.5,142.9,137.9,137.8,136.7(d,j＝119.6hz),134.3(d,j＝16.7hz),133.3,132.2,131.0,128.8,128.7(d,j＝33.2hz),128.3,128.0,127.9,122.9(d,j＝272.9hz),69.7,26.4,；hrmscalc.forc23h15clf3no4sna(m+na)⁺,516.0260；found,516.0261.

實施例18

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙炔酰胺31.4mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應24h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為黃色油狀固體29.5mg,收率24％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.87(d,j＝8.3hz,2h),7.44(t,j＝7.4hz,1h),7.37(t,j＝7.8hz,2h),7.32(d,j＝8.2hz,2h),7.11(d,j＝7.4hz,2h),6.55(d,j＝10.0hz,3h),6.31(d,j＝10.0hz,2h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.2,165.5,164.6,145.6,142.5,136.3,136.3,132.6,130.4,129.8,129.2,128.4,128.0,127.8,64.0,21.8；hrmscalc.forc22h17no4sna(m+na)⁺,414.0776；found,414.0779.

實施例19

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-氟苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺31.6mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg，光催化劑水溶伊紅4.3mg和乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應6h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為白色固體34.4mg,收率68％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.93(d,j＝8.3hz,2h),7.44(t,j＝7.5hz,1h),7.39-7.33(m,4h),7.15(d,j＝7.2hz,2h),6.43(s,4h),2.83(s,3h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.6,161.5,145.6,142.3,137.0,136.2,134.3,130.3,129.7,129.3,128.6,128.0,127.8,68.2,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h19no4sna(m+na)⁺,428.0932；found,428.0935.

實施例20

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-乙氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺34.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg，光催化劑水溶伊紅4.3mg和乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應6h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為白色固體36.5mg,收率72％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.93(d,j＝8.3hz,2h),7.44(t,j＝7.5hz,1h),7.39-7.33(m,4h),7.15(d,j＝7.2hz,2h),6.43(s,4h),2.83(s,3h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.6,161.5,145.6,142.3,137.0,136.2,134.3,130.3,129.7,129.3,128.6,128.0,127.8,68.2,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h19no4sna(m+na)⁺,428.0932；found,428.0935.

實施例21

室溫下，在15ml反應管中依次加入n-(4-氯苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.6mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg，光催化劑水溶伊紅4.3mg和乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍色led燈照射下攪拌反應6h，用tlc檢測至反應完成后，經真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實施例3-砜基螺環三烯酮產物，為白色固體32.9mg,收率65％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.93(d,j＝8.3hz,2h),7.44(t,j＝7.5hz,1h),7.39-7.33(m,4h),7.15(d,j＝7.2hz,2h),6.43(s,4h),2.83(s,3h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.6,161.5,145.6,142.3,137.0,136.2,134.3,130.3,129.7,129.3,128.6,128.0,127.8,68.2,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h19no4sna(m+na)⁺,428.0932；found,428.0935.