本發(fā)明涉及一種具有隔離結(jié)構(gòu)的橡膠/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，屬于高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料由于其在傳感器、導(dǎo)體、電磁屏蔽材料和光伏器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，引起了廣泛的學(xué)術(shù)關(guān)注和應(yīng)用性研究。

目前，提高聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電性能的主要方法是填充大量的導(dǎo)電填料，如炭黑、碳納米管，石墨烯等，一般需要較高的導(dǎo)電填料用量才能構(gòu)建連續(xù)的、有效的導(dǎo)電通路。如中國(guó)專利cn102746663b中，導(dǎo)電炭黑用量占7～10％；中國(guó)專利cn101851383b中，碳基導(dǎo)電填料用量占10～15％。因此，大量導(dǎo)電填料的加入將嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能等。

為了能夠顯著降低復(fù)合材料的導(dǎo)電填料用量，有效調(diào)控導(dǎo)電填料在聚合物基體中的分散，設(shè)計(jì)和構(gòu)建高效的、連續(xù)的隔離型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是目前制備高性能導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的有效途徑，并引起了大量的研究和關(guān)注。中國(guó)專利cn105647017a制備了具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的聚乙烯/碳黑復(fù)合材料，其導(dǎo)電滲流閾值為0.37vol％。中國(guó)專利cn104530521b報(bào)道了一種聚丙烯/聚乙烯/碳納米管復(fù)合材料，其導(dǎo)電填料的用量約為1～5vol％。因此，具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其具有低導(dǎo)電填料用量(低滲流閾值)，并保持較高的導(dǎo)電性能和較為優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能。在以上的塑料體系中，由于塑料粒子的體積排除效應(yīng)，通過(guò)簡(jiǎn)單熔融共混即可有利于將導(dǎo)電填料調(diào)控分散于界面處而形成隔離網(wǎng)絡(luò)；而對(duì)于具有高粘彈特性的橡膠材料，無(wú)法采用此類工藝實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控。同時(shí)，由于導(dǎo)電填料與橡膠基體之間界面作用較差，很難構(gòu)建具有隔離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料，極大地限制了導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料的工業(yè)化應(yīng)用。因此，在不犧牲復(fù)合材料力學(xué)性能的前提下，發(fā)展一種簡(jiǎn)單有效的工藝制備具有較為完善的隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的低滲流閾值、高導(dǎo)電性能復(fù)合材料是目前迫切需要解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明首先以陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)為分散劑和改性劑，輔助超聲分散制備分散均勻的功能化石墨烯懸浮液，然后利用靜電組裝作用，制備具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明首先在超聲波作用下，以陽(yáng)離子聚電解質(zhì)為分散劑和表面改性劑，進(jìn)行石墨烯表面功能化處理，通過(guò)石墨烯表面吸附水溶性的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，制備得到分散均勻的功能化石墨烯懸浮液。然后，將功能化石墨烯與羧基丁苯膠乳和丁苯膠乳的混合膠乳進(jìn)行均勻共混，其中，功能化石墨烯能夠選擇性與羧基丁苯膠乳粒子發(fā)生靜電吸附作用和氫鍵作用，促使兩者組裝形成隔離結(jié)構(gòu)，并有效地實(shí)現(xiàn)丁苯膠乳的絮凝沉降，最后直接熱壓制備得到具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料。

本方案目的通過(guò)以下方案來(lái)實(shí)現(xiàn):

一種具有隔離結(jié)構(gòu)的橡膠/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟:

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取一定質(zhì)量比的石墨烯和陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，超聲分散1～3h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物：取功能化石墨烯超聲分散于一定質(zhì)量比的羧基丁苯膠乳和丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入一定的橡膠配合劑分散體，超聲攪拌分散一段時(shí)間后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物于45℃下鼓風(fēng)干燥12～30h；采用熱壓工藝制備得到具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料。

所述陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)為聚烯丙基胺和聚對(duì)胺基苯乙烯中的一種；

所述石墨烯與陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的質(zhì)量比為1:0.5～2.5；

所述羧基丁苯膠乳與丁苯膠乳的固含質(zhì)量比為1:1～9；

所述羧基丁苯膠乳和丁苯膠乳的固含量均約為50％。

所述的超聲攪拌的工藝條件為超聲功率360w,超聲(攪拌)時(shí)間30min，攪拌速度300r/min。

所述橡膠配合劑分散體為氧化鋅3g、硬脂酸2g、促進(jìn)劑cz1.5g、促進(jìn)劑dm0.5g、硫磺1.5g和100ml水，采用400r/min，2h機(jī)械球磨工藝所制備的配合劑水分散體。

所述的熱壓工藝為熱壓溫度160℃，熱壓時(shí)間15min，成型壓力20mpa。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：

(1)本發(fā)明方法是導(dǎo)電填料-石墨烯選擇性分散于羧基丁苯橡膠的界面處，形成隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這顯著地降低了復(fù)合材料的導(dǎo)電滲流閾值。在相同的導(dǎo)電填料用量下，具有隔離結(jié)構(gòu)的橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電性能明顯優(yōu)于基于傳統(tǒng)膠乳共混工藝所制備的橡膠復(fù)合材料。這有效地克服了目前一般溶液共混法和膠乳共混法等制備中石墨烯不易形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的難題，并顯著降低生產(chǎn)成本。

(2)本發(fā)明方法制備復(fù)合材料的工藝簡(jiǎn)單，易于操作，可進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。并且，通過(guò)控制兩相膠乳的比例，可以有效地調(diào)控基體中石墨烯隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備一系列具有不同導(dǎo)電特性的導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料。

(3)本發(fā)明為制備低滲流閾值、加工性能和綜合性能良好的導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料提供了新的思路。

附圖說(shuō)明

圖1是石墨烯的掃描電鏡圖；

圖2是實(shí)施例1制備的具有隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖；

圖3是實(shí)施例2制備的具有隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖；

圖4是實(shí)施例1～5制備的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取0.2g石墨烯和0.1g聚烯丙基胺，超聲分散1h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物：將功能化石墨烯懸浮液超聲分散于20.0g羧基丁苯膠乳和180.0g丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入108.5g橡膠配合劑水分散體，于300w超聲功率、300r/min攪拌速率下，超聲攪拌分散30min后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物于45℃下鼓風(fēng)干燥12h；最后，將干燥的復(fù)合物置于160℃，20mpa的熱壓工藝下熱成型15min，即制得具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料。

在(3)中所制備的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料，其中石墨烯的體積分?jǐn)?shù)控制為0.05，0.1，0.2，0.4，0.8，1.2vol％。如圖1所示，純石墨烯片層大小約300～500nm。同時(shí)，采用透射電鏡對(duì)復(fù)合材料中石墨烯分散行為進(jìn)行分析，如圖2所示，石墨烯片在丁苯橡膠基體中形成搭建網(wǎng)絡(luò)，呈現(xiàn)隔離結(jié)構(gòu)，有效避免了石墨烯的嚴(yán)重團(tuán)聚。為了考察所制備的具有隔離結(jié)構(gòu)的橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電滲流閾值，采用電阻測(cè)試儀進(jìn)行電性能測(cè)試(體積電阻高于10⁸ω，采用keithley6517b型電阻儀；體積電阻小于10⁸ω，采用keithley2450電阻儀)。如圖4所示，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的體積分?jǐn)?shù)從0.2vol％增加至0.4vol％時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提升了6個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電滲流閾值為0.28vol％。

實(shí)施例2：

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取0.2g石墨烯和0.2g聚烯丙基胺，超聲分散1.5h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物：將功能化石墨烯懸浮液超聲分散于40.0g羧基丁苯膠乳和160.0g丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入108.5g橡膠配合劑水分散體，于300w超聲功率、300r/min攪拌速率下，超聲攪拌分散30min后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物于45℃下鼓風(fēng)干燥12h；最后，將干燥的復(fù)合物置于160℃，20mpa的熱壓工藝下熱成型15min，即制得具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料。

在(3)中所制備的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料，其中石墨烯的體積分?jǐn)?shù)控制為0.12，0.24，0.48，0.72，0.96，1.20vol％。采用透射電鏡對(duì)復(fù)合材料中石墨烯分散行為進(jìn)行分析，如圖3所示，石墨烯片在丁苯橡膠基體中呈現(xiàn)隔離結(jié)構(gòu)。采用電阻測(cè)試儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行電性能測(cè)試。如圖4所示，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的體積分?jǐn)?shù)從0.24vol％增加至0.48vol％時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提升了6個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電滲流閾值為0.36vol％。

實(shí)施例3：

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取0.2g石墨烯和0.3g聚烯丙基胺，超聲分散2h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物：將功能化石墨烯懸浮液超聲分散于60.0g羧基丁苯膠乳和140.0g丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入108.5g橡膠配合劑水分散體，于300w超聲功率、300r/min攪拌速率下，超聲攪拌分散30min后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物于45℃下鼓風(fēng)干燥12h；最后，將干燥的復(fù)合物置于160℃，20mpa的熱壓工藝下熱成型15min，即制得具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料。

在(3)中所制備的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料，其中石墨烯的體積分?jǐn)?shù)控制為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2vol％。采用電阻測(cè)試儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行電性能測(cè)試。如圖4所示，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的體積分?jǐn)?shù)從0.4vol％增加至0.6vol％時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提升了5個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電滲流閾值為0.51vol％。

實(shí)施例4：

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取0.2g石墨烯和0.4g聚烯丙基胺，超聲分散2.5h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物：將功能化石墨烯懸浮液超聲分散于80.0g羧基丁苯膠乳和120.0g丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入108.5g橡膠配合劑水分散體，于300w超聲功率、300r/min攪拌速率下，超聲攪拌分散30min后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物于45℃下鼓風(fēng)干燥12h；最后，將干燥的復(fù)合物置于160℃，20mpa的熱壓工藝下熱成型15min，即制得具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料。

在(3)中所制備的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料，其中石墨烯的體積分?jǐn)?shù)控制為0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，1.50vol％。采用電阻測(cè)試儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行電性能測(cè)試。如圖4所示，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的體積分?jǐn)?shù)從0.75vol％增加至1.00vol％時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提升了5個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電滲流閾值為0.90vol％。

實(shí)施例5：

(1)制備功能化石墨烯懸浮液：取0.2g石墨烯和0.5g聚烯丙基胺，超聲分散3h后，離心、洗滌，并重新超聲分散得到均勻的功能化石墨烯懸浮液。

(2)制備丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物：將功能化石墨烯懸浮液超聲分散于100.0g羧基丁苯膠乳和100.0g丁苯膠乳的混合膠乳中，并加入108.5g橡膠配合劑水分散體，于300w超聲功率、300r/min攪拌速率下，超聲攪拌分散30min后，得到白色的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物。

(3)制備具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料：將步驟(2)中制備得到的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合物于45℃下鼓風(fēng)干燥12h；最后，將干燥的復(fù)合物置于160℃，20mpa的熱壓工藝下熱成型15min，即制得具有連續(xù)隔離結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料。

在(3)中所制備的丁苯橡膠/石墨烯復(fù)合材料，其中石墨烯的體積分?jǐn)?shù)控制為0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8vol％。采用電阻測(cè)試儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行電性能測(cè)試。如圖4所示，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨石墨烯含量的增加而增大，石墨烯的體積分?jǐn)?shù)從0.9vol％增加至1.2vol％時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率上升了5個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電滲流閾值為1.1vol％。