本發(fā)現(xiàn)涉及一種具有近紅外吸收的fe基金屬有機(jī)骨架納米粒子及其制備方法，屬于近紅外光熱轉(zhuǎn)換納米功能材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，研究人員基于700~1000納米的近紅外光在人體內(nèi)具有較高的穿透深度，利用納米光熱劑開發(fā)了腫瘤光熱治療技術(shù)。與傳統(tǒng)腫瘤治療方法相比，光熱治療具有快速、高效、微創(chuàng)和毒副作用小等優(yōu)點(diǎn)，因而近年來(lái)備受國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。該法基本原理是利用靶向識(shí)別技術(shù)，將光熱轉(zhuǎn)換材料聚集在腫瘤組織附近后，通過(guò)近紅外激光照射將光能轉(zhuǎn)換成熱能，改變腫瘤細(xì)胞所處環(huán)境溫度，高溫殺死腫瘤細(xì)胞，達(dá)到治愈目的。近紅外光熱轉(zhuǎn)換材料制備是光熱治療技術(shù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)和關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前廣泛研究的近紅外光熱轉(zhuǎn)換材料主要包括吲哚青綠與聚苯胺等有機(jī)染料小分子以及有機(jī)共軛高分子納米粒子、石墨烯、碳納米管、硫?qū)巽~基窄帶隙半導(dǎo)體材料以及具有近紅外表面等離子體共振吸收(spr)性能的貴金屬納米材料。與上述眾多純有機(jī)、無(wú)機(jī)光熱轉(zhuǎn)換材料相比，由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的金屬有機(jī)骨架納米粒子(mofs)不僅可以有效集合無(wú)機(jī)、有機(jī)兩類材料的優(yōu)點(diǎn)，而且具有結(jié)晶度高、密度低、孔隙率高、比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)可控、表面易修飾等特性，在藥物輸運(yùn)與釋放、氣體分離儲(chǔ)存、污染物吸附、催化、化學(xué)傳感等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景。顯然，設(shè)計(jì)合成具有顯著近紅外吸收性能的新型mofs材料，使其不僅可作為抗腫瘤藥物與酶的輸運(yùn)載體，而且具備成像診斷、光熱治療、藥物控釋等腫瘤協(xié)同診治功能，具有十分重要的科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值。目前，人們通過(guò)改變金屬離子、有機(jī)橋聯(lián)配體及合成條件在甲醇、二甲基甲酰胺（dmf）、水等溶液中成功設(shè)計(jì)合成了2萬(wàn)余種mofs塊體、薄膜及納米材料，但具有近紅外吸收性能的mofs材料鮮有報(bào)道。因此，本發(fā)明主要針對(duì)現(xiàn)有具有近紅外吸收性能的mofs制備技術(shù)不足問(wèn)題，提供了一種具有顯著近紅外吸收性能的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為克服現(xiàn)有金屬有機(jī)骨架納米粒子制備技術(shù)不足，提供一種簡(jiǎn)便實(shí)用制備具有顯著近紅外吸收性能的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子技術(shù)。本發(fā)明的另一目的是制備出不同尺度、形貌的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子，為腫瘤的成像診斷、光熱治療、藥物輸運(yùn)與控釋等方面應(yīng)用提供重要物質(zhì)基礎(chǔ)。

本發(fā)明中鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子是在環(huán)境氣氛下一定溫度下加熱含有氰化鉀、聚乙烯吡咯烷酮、鹽酸的水溶液獲得的，其具體制備過(guò)程包括以下步驟：

1.將一定量的聚乙烯吡咯烷酮添加到去離子水中，磁力攪拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解獲得聚乙烯吡咯烷酮水溶液；

2.在攪拌條件下將一定量的鐵氰化鉀加入去離子水中，待其完全溶解后，添加一定量步驟1中獲得的聚乙烯吡咯烷酮水溶液與鹽酸溶液，其中，鐵氰化鉀、聚乙烯吡咯烷酮、鹽酸濃度分別為0.01-0.2摩爾/升、0.5-2.5摩爾/升、0.05-0.2摩爾/升；

3.步驟2中獲得混合溶液在室溫下攪拌30分鐘后放置在40-100攝氏度的烘箱中反應(yīng)24小時(shí)，制得藍(lán)色鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子膠體溶液；

4.將制得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子膠體溶液用高速離心機(jī)離心分離，在轉(zhuǎn)速15000轉(zhuǎn)/分鐘離心30-60分鐘后，移去離心管中無(wú)色溶液，得到藍(lán)色沉淀產(chǎn)物，然后用去離子水超聲清洗3-5次后，獲得藍(lán)色鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)便實(shí)用制備鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的方法；

（2）本發(fā)明獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子是一種多孔結(jié)構(gòu)材料，具有較高的比表面積；

（3）本發(fā)明獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子不僅顆粒大小均勻、尺度形貌可調(diào)，且具有顯著的近紅外吸收特性及優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)，顯然，其不但可作為抗腫瘤藥物與酶的輸運(yùn)載體，同時(shí)具有潛在的成像診斷、光熱治療、藥物控釋等腫瘤協(xié)同診治功能；

（4）本發(fā)明獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子具有良好的穩(wěn)定性，在室溫環(huán)境氣氛下長(zhǎng)時(shí)間保存而不發(fā)生形變或團(tuán)聚；

（5）本發(fā)明的制備僅需烘箱、磁力攪拌器、玻璃器皿等一些通用的普通設(shè)備，而不需專用設(shè)備，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易操作；

（6）本發(fā)明所用原料豐富、廉價(jià)易得，反應(yīng)溫度與能耗低，特別適合鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子大批量、低成本制備，不僅適合工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，還易于未來(lái)在近紅外光熱治療、醫(yī)學(xué)成像、藥物控釋等方面商業(yè)化的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是對(duì)鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的前驅(qū)體與膠體溶液用肉眼觀測(cè)后用數(shù)碼相機(jī)拍攝的光學(xué)照片，其中，圖1a是鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的前驅(qū)體溶液的光學(xué)照片，溶液顏色為黃色，圖1b是前驅(qū)體溶液在75攝氏度反應(yīng)24小時(shí)后獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子膠體溶液的光學(xué)照片，可以看出，反應(yīng)后膠體溶液顏色為藍(lán)色；

圖2是用jeol-1400透射電鏡對(duì)制得的鐵基金屬有機(jī)骨架材料粒子觀察后拍攝的多張透射電子顯微鏡（tem）照片中的之一，其中，圖2a為低倍tem圖像，圖2b為高倍tem圖像，圖2a、2b中的標(biāo)尺分別為200納米與50納米；

圖3是用日本shimadzuuv-3101pc型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（uv-vis-nir）對(duì)制得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子進(jìn)行測(cè)試后得到的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜圖，其中，縱坐標(biāo)為光吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為光波波長(zhǎng)。可以看出，獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子對(duì)近紅外光具有顯著的吸收性能；

圖4是用tristarii3020全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀在77k下測(cè)試的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線與孔徑分布圖，其中，測(cè)量前鐵基金屬有機(jī)骨架在80攝氏度真空條件下進(jìn)行24小時(shí)脫氣處理，結(jié)果顯示，本發(fā)明中獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子孔徑大小為12-15納米，其比表面積為為140平方米/克；

圖5是用波長(zhǎng)為808納米的激光對(duì)不同濃度鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子水溶液進(jìn)行輻照過(guò)程中，體系溫度隨輻照時(shí)間變化曲線，由圖可知，體系的升溫速率隨鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子濃度增加而增加，說(shuō)明本發(fā)明中獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子在近紅外激光照射具有顯著的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)；

圖6是在鐵氰化鉀、聚乙烯吡咯烷酮、鹽酸濃度不變條件下，不同反應(yīng)溫度條件下獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的透射電鏡照片，其中圖6a-6d的反應(yīng)溫度分別為40、60、80、100攝氏度，圖中所有標(biāo)尺均為100納米；

圖7是在聚乙烯吡咯烷酮與鹽酸濃度不變條件下，不同鐵氰化鉀濃度條件下獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的透射電鏡照片，其中圖7a-7d中鐵氰化鉀的濃度分別為0.01、0.1、0.15、0.2摩爾/升，圖中所有標(biāo)尺均為100納米；

圖8是在鐵氰化鉀與鹽酸濃度不變條件下，聚乙烯吡咯烷酮濃度不同條件下獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的透射電鏡照片，其中圖8a-8d中聚乙烯吡咯烷酮的濃度分別為0.5、1、1.5、2摩爾/升，圖中所有標(biāo)尺均為100納米；

圖9是在鐵氰化鉀、聚乙烯吡咯烷酮、鹽酸濃度不變條件下，用不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮作穩(wěn)定劑獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的透射電鏡照片，其中圖9a-9d中聚乙烯吡咯烷酮的分子量分別為10000、55000、360000、1300000，圖中所有標(biāo)尺均為100納米。

具體實(shí)施方式

首先從市場(chǎng)購(gòu)買本發(fā)明用到的鐵氰化鉀、不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮、36.5%的鹽酸，然后用18兆歐去離子水配制不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，其濃度均為5摩爾/升。

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下列舉的特定例子。

實(shí)施例1

具有顯著近紅外吸收性能的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子制備

首先將1.32克的鐵氰化鉀溶于33.68毫升的去離子水中，攪拌均勻后得到鐵氰化鉀的水溶液；隨后在快速攪拌的條件下，向鐵氰化鉀的水溶液中依次加入6毫升分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升鹽酸溶液；其中鐵氰化鉀、聚乙烯吡咯烷酮、鹽酸的最終濃度為0.05摩爾/升、0.75摩爾/升、0.1摩爾/升；攪拌30分鐘后獲得制備鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的前驅(qū)體溶液，最后將獲得的前驅(qū)體溶液置于75攝氏度的烘箱中反應(yīng)24小時(shí)，制得藍(lán)色鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子溶液；待反應(yīng)結(jié)束后將制得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子溶液用離心機(jī)分離，在轉(zhuǎn)速14000轉(zhuǎn)/分鐘離心40分鐘后，移去離心管中無(wú)色溶液，得到藍(lán)色沉淀物，然后用去離子水對(duì)其超聲清洗3次后，制得如圖2所示的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子。

實(shí)施例2

不同反應(yīng)溫度下制備鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子

取4個(gè)50毫升離心管分別標(biāo)記為a、b、c、d，隨后在快速攪拌的條件下分別向離心管a、b、c、d中分別添加33.68毫升去離子水、1.32克鐵氰化鉀、6毫升分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升鹽酸溶液；其中a、b、c、d離心管中鐵氰化鉀、聚乙烯吡咯烷酮、鹽酸的最終濃度均為0.05摩爾/升、0.75摩爾/升、0.1摩爾/升；攪拌30分鐘后獲得制備鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的前驅(qū)體溶液，最后將離心管a、b、c、d中的前驅(qū)體溶液分別放置在40、60、80、100攝氏度的烘箱中反應(yīng)24小時(shí)，制得藍(lán)色鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子溶液；反應(yīng)結(jié)束后將獲得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子溶液在轉(zhuǎn)速14000轉(zhuǎn)/分鐘離心50分鐘后，移去離心管中無(wú)色溶液，得到藍(lán)色沉淀物，然后用去離子水對(duì)其超聲清洗3次后，制得如圖6所示不同形貌、大小的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子。

實(shí)施例3

鐵氰化鉀濃度不同條件下制備鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子

取4個(gè)50毫升離心管分別標(biāo)記為a、b、c、d，在快速攪拌的條件下分別向離心管a、b、c、d中添加33.68毫升去離子水、6毫升分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升鹽酸溶液,接著分別向離心管a、b、c、d中依次加入0.328、1.32、1.92、2.624克鐵氰化鉀；其中離心管a、b、c、d中鐵氰化鉀的濃度分別為0.01、0.1、0.15、0.2摩爾/升，聚乙烯吡咯烷酮、鹽酸的濃度均為0.75摩爾/升、0.1摩爾/升；攪拌30分鐘后獲得制備鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的前驅(qū)體溶液，最后將獲得的前驅(qū)體溶液置于75攝氏度的烘箱中反應(yīng)24小時(shí)，制得藍(lán)色鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子溶液；待反應(yīng)結(jié)束后將制得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子溶液在轉(zhuǎn)速14000轉(zhuǎn)/分鐘離心40分鐘后，移去離心管中無(wú)色溶液，得到藍(lán)色沉淀物，然后用去離子水對(duì)其超聲清洗3次后，制得如圖7所示的不同大小的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子。

實(shí)施例4

聚乙烯吡咯烷酮濃度不同條件下制備鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子

取4個(gè)50毫升離心管分別標(biāo)記為a、b、c、d，隨后在快速攪拌的條件下向離心管a中添加35.68毫升去離子水、1.32克鐵氰化鉀、4毫升分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升鹽酸溶液；向離心管b中添加31.68毫升去離子水、1.32克鐵氰化鉀、8毫升分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升鹽酸溶液；向離心管c中添加27.68毫升去離子水、1.32克鐵氰化鉀、12毫升分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升鹽酸溶液；向離心管d中添加23.68毫升去離子水、1.32克鐵氰化鉀、16毫升分子量為40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升鹽酸溶液；其中，a、b、c、d前驅(qū)體中聚乙烯吡咯烷酮的濃度分別為為0.5摩爾/升、1.0摩爾/升、1.5摩爾/升、2.0摩爾/升，鐵氰化鉀、鹽酸的濃度均為0.5摩爾/升、0.1摩爾/升；攪拌30分鐘后獲得制備鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的前驅(qū)體溶液，最后將獲得的前驅(qū)體溶液置于75攝氏度的烘箱中反應(yīng)24小時(shí)，制得藍(lán)色鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子溶液；待反應(yīng)結(jié)束后將制得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子溶液用離心機(jī)分離，在轉(zhuǎn)速14000轉(zhuǎn)/分鐘離心60分鐘后，移去離心管中無(wú)色溶液，得到藍(lán)色沉淀物，然后用去離子水對(duì)其超聲清洗3次后，制得如圖8所示的不同形貌的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子。

實(shí)施例5

用不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮作穩(wěn)定劑制備鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子

取4個(gè)50毫升離心管分別標(biāo)記為a、b、c、d，隨后在快速攪拌的條件下依次向離心管a中添加33.68毫升去離子水、1.32克鐵氰化鉀、6毫升分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升鹽酸溶液；向離心管b中添加33.68毫升去離子水、1.32克鐵氰化鉀、6毫升分子量為55000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升鹽酸溶液；向離心管c中添加33.68毫升去離子水、1.32克鐵氰化鉀、6毫升分子量為360000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升鹽酸溶液；向離心管d中添加33.68毫升去離子水、1.32克鐵氰化鉀、6毫升分子量為1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升鹽酸溶液；其中a、b、c、d前驅(qū)體中鐵氰化鉀、聚乙烯吡咯烷酮、鹽酸的濃度均為0.05摩爾/升、6摩爾/升、0.1摩爾/升；攪拌30分鐘后獲得制備鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子的前驅(qū)體溶液，最后將獲得的前驅(qū)體溶液置于75攝氏度的烘箱中反應(yīng)24小時(shí)，制得藍(lán)色鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子溶液;待反應(yīng)結(jié)束后將制得的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子溶液用離心機(jī)分離，在轉(zhuǎn)速14000轉(zhuǎn)/分鐘離心40分鐘后，移去離心管中無(wú)色溶液，得到藍(lán)色沉淀物，然后用去離子水對(duì)其超聲清洗3次后，制得如圖9所示的不同形貌的鐵基金屬有機(jī)骨架納米粒子。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明所述的具有近紅外吸收的fe基金屬有機(jī)骨架納米粒子及其制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。