本發明屬于新材料技術領域，更具體地，涉及一種含有三嗪環結構的有機微孔聚合物及其制備方法。

背景技術：

2008年thomas課題組首次采用離子熱的方法，以對苯二氰為構筑單元經過氰基的三聚反應制備得到含有三嗪環結構的有機微孔聚合物(ctf)，隨后該類聚合物得到廣泛關注和研究。ctf因具有高的比表面積、內部有序結構、含氮量高等優點，在氣體吸附與分離、能量存儲、多相催化及光電領域有著廣泛的應用。

采用離子熱制備ctf存有以下缺點：第一單體來源單一，只能用于多氰基芳香族單體；第二必須高溫，該類反應以熔融zncl2為催化劑，反應溫度在400℃以上，在此反應溫度下使制得的ctf部分碳化，產物為黑色，極大限制其應用。

2012年cooper課題組發展了一種以三氟甲磺酸為催化劑的方法，實現在室溫下催化芳香族化合物制備得到ctf。雖然此方法使得實驗條件溫和，但是仍無法擺脫單體只能為多氰基芳香族化合物的現實，且使用腐蝕性強酸，不利于大量生產。

因此，開發一種單體種類可調、條件溫和、便于操作并能大規模生產的合成方法意義重大。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種含有三嗪環結構的有機微孔聚合物及其制備方法，其目的在于通過將二元或多元醛基化合物與二元或多元脒基化合物按比例在有機溶劑中分散，在催化劑存在的情況下，控制反應溫度和時間，制備得到含有三嗪環結構的比表面積可控的有機微孔聚合物，由此解決現有技術含有三嗪環結構的有機多孔聚合物單體種類單一、反應條件苛刻、不適于大規模生產的技術問題。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種含有三嗪環結構的有機微孔聚合物的制備方法，將二元或多元醛基化合物、二元或多元脒基化合物、溶劑以及催化劑混合均勻，在60℃～200℃下反應12～240h，分離提純后得到含有三嗪環結構的有機微孔聚合物。

優選地，所述二元或多元醛基化合物為一種或多種含有二元或多元醛基的芳環的化合物，所述二元或多元脒基化合物為一種或多種含有二元或多元脒基或脒鹽的芳環的化合物。

優選地，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氧六環、四氫呋喃、二甲基亞砜、水與二甲基亞砜的混合物、二氧六環與二甲基亞砜的混合物、三甲苯與二甲基亞砜的混合物或二氧六環與n,n-二甲基乙酰胺的混合物。

優選地，所述溶劑為水與二甲基亞砜的混合物、二氧六環與二甲基亞砜的混合物、三甲苯與二甲基亞砜的混合物或二氧六環與n,n-二甲基乙酰胺的混合物。

優選地，所述催化劑為氫氧化鈉、甲醇鈉、碳酸鈉、碳酸銫、三乙胺和四甲基氫氧化銨中的一種或多種。

優選地，所述二元或多元醛基化合物中醛基的摩爾量與所述二元或多元脒基化合物中脒基的摩爾量的比例為0.2～5:1。

優選地，所述反應溫度為60～180℃。

優選地，所述反應時間為24～120h小時。

按照本發明的另一個方面，提供了一種含有三嗪環結構的有機微孔聚合物，其按照如上所述的制備方法制備得到。

總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果。

(1)本發明提出了一種具有良好的普適性的含有三嗪環結構的有機微孔聚合物的制備方法，將二元或多元醛基化合物與二元或多元脒基化合物在一定的條件下反應制備得到含三嗪環結構的有機微孔聚合物，該方法反應條件溫和，反應溫度不超過200℃，成本低，聚合單體選擇種類多，適用于大規模生產。

(2)本發明的制備方法靈活可控，通過選擇合適的反應單體種類，可以根據需要制備得到不同比表面積的含有三嗪環結構的微孔聚合物，另外也可通過調節單體的不同構筑單元，制備得到功能性的三嗪環結構的有機微孔聚合物，含氮量高，熱穩定性強。

(3)本發明通過選擇合適的聚合單體、催化劑、溶劑以及反應溫度和時間，通過各工藝參數的協同配合，構成整體的技術方案，最終制備得到了含有三嗪環結構的有機微孔聚合物，該有機微孔聚合物的比表面積可控且產率高。

附圖說明

圖1為本發明含有三嗪環結構的有機微孔聚合物的制備方法的機理示意圖；

圖2為本發明實施例1制備得到的產物紅外圖譜；

圖3為本發明實施例1制備得到的產物的¹³c固體核磁圖譜；

圖4為本發明實施例1制備得到的產物的氮氣吸附-解吸附曲線；

圖5為本發明實施例1制備得到的產物的孔徑分布曲線；

圖6為本發明實施例2制備得到的產物紅外圖譜；

圖7為本發明實施例2制備得到的產物的¹³c固體核磁圖譜；

圖8為本發明實施例2制備得到的產物的氮氣吸附-解吸附曲線；

圖9為本發明實施例2制備得到的產物的孔徑分布曲線；

圖10為本發明實施例3制備得到的產物的紅外譜圖；

圖11為本發明實施例4制備得到的產物的紅外譜圖。

圖12為本發明實施例5制備得到的產物的紅外譜圖；

圖13為本發明實施例6制備得到的產物的紅外譜圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發明提供的含有三嗪環結構的有機微孔聚合物的制備方法，將二元或多元醛基化合物與二元或多元脒基化合物在溶劑中分散，在催化劑的存在的情況下，于60℃～200℃的條件下反應12～240h，分離提純后得到含有三嗪環結構的有機微孔聚合物。所述二元或多元醛基化合物為一種或多種含有二元或多元醛基的芳環的化合物，所述二元或多元脒基化合物一種或多種含有二元或多元脒基或脒鹽的芳環的化合物。

上述二元或多元醛基化合物與二元或多元脒基化合物為本發明聚合反應的聚合單體，聚合單體的選擇會對聚合物的結晶性、孔徑分布及功能性有直接影響。本發明的申請人在實驗中發現直鏈性的聚合單體制備的聚合物更有利于結晶，單體的長度越大，構成的孔徑則會越大，直接對比表面積有影響，同時功能性的單體能夠對制備得到的聚合物賦予不同的功能性。

本發明中優選的醛基化合物為二元或多元醛基的芳香化合物，包括直鏈性的芳香醛基化合物，如聯苯二甲醛；也包括支鏈型多元醛基芳香化合物，如三(4-甲酰基苯基)胺。優選的脒基化合物為二元或多元脒基的芳香化合物，包括直鏈性的芳香脒基化合物，如聯苯二甲脒。

本發明制備方法中采用的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氧六環、四氫呋喃、二甲基亞砜、水與二甲基亞砜的混合物、二氧六環與二甲基亞砜的混合物、三甲苯與二甲基亞砜的混合物或二氧六環與n,n-二甲基乙酰胺的混合物，優選的溶劑為二甲基亞砜或其與水、二氧六環、三甲苯中的一種的混合物，或者為二氧六環與n,n-二甲基乙酰胺的混合物。本發明的制備方法中采用的溶劑對聚合產物有機微孔聚合物的產率和比表面積有很大的影響。本發明的申請人在實驗中發現采用水作為溶劑不可行，因為有機單體在水中的分散性太差，無法提供醛基單體與脒單體的聚合反應的場所；同時申請人發現均三甲苯也是不可行的，雖然均三甲苯是很好的反應溶劑，有機單體在均三甲苯中有很好的分散性和溶解性，但是由于分散性太好，使得其發生反應速率太快，導致形成的聚合物太致密而不能形成具有微孔的聚合物，因此本發明反應體系中反應溶劑的選取需要考慮到該溶劑對聚合單體的溶解性，溶解分散性的好壞直接決定了有機微孔聚合物的微孔結構和聚合程度，也就決定了該有機微孔聚合物的比表面積和產率。選用優選的溶劑水與二甲基亞砜的混合物、二氧六環與二甲基亞砜的混合物、三甲苯與二甲基亞砜的混合物或二氧六環與n,n-二甲基乙酰胺的混合物時，可以得到比表面積和產率均較高的有機微孔聚合物。

本發明的申請人在實驗中發現采用氨水作為催化劑不可行，因為氨水的堿性太弱，無法使脒的鹽酸鹽變成脒。強堿性的催化劑有利于脒脫鹽酸反應，利于聚合物的形成。本發明的制備方法中催化劑可以為氫氧化鈉、甲醇鈉、碳酸鈉、碳酸銫、三乙胺和四甲基氫氧化銨中的一種或多種。

所述二元或多元醛基化合物中醛基的含量與所述二元或多元脒基化合物中脒基的含量的比例為0.2～5:1，優選0.3～3:1，該反應過程是個縮聚過程，醛基與脒基的化學計量比是1:2，但是在形成聚合物過程中，可通過調整醛基與脒基的比例，來調整孔的結構和端基官能團，使得制備的聚合物具有不同的比表面積和功能化結構。

反應溫度為60～200℃,考慮到溶劑的揮發性和聚合物的熱穩定性，反應溫度優選為60～180℃；聚合物的形成需要一定的時間，因此反應時間適當延長有利于聚合物鏈的形成，但當聚合物分子鏈已經排布完成或堆積過程已經完成，后續的反應時間對該反應已經意義不大，本發明合適的反應時間為12～240小時，優選反應時間為24～120小時。因為該反應是縮聚反應，反應機理較為復雜，單體活性不一，需在通過調控反應時間和溫度來合理控制聚合物的比表面積及結構。

反應結束后的分離提純為采用水、酸、堿、甲醇、乙醇、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、二氧六環中的一種或多種對反應產物進行洗滌，其中酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一種或多種，堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、三乙胺中的一種或多種。

本發明的申請人對上述制備方法的機理進行了探討和推理，以對苯二脒為脒單體，來闡述反應機理，如圖1所示，首先將對苯二脒鹽酸鹽a在堿的作用下釋放出游離的對苯二脒b，游離的氨基與醛基發生親核加成-消除反應，生成鏈狀的希夫堿聚合物c，隨后另外的對苯二脒分子與希夫堿聚合物鏈中的希夫堿基團發生邁克爾加成生成d，同時發生環合反應并脫去nh3，最終在高溫下氧化脫氫得產物e。

按照上述制備方法可以制備得到比表面積為10～3000m²/g的含有三嗪環結構的有機微孔聚合物，上述醛基化合物以及脒基化合物(聚合單體)的分子鏈越長，其聚合后生成的有機聚合物孔尺寸越大，比表面積越小，從而可以通過選擇合適的聚合單體和反應條件，制備得到具有不同比表面積和微孔結構的有機微孔聚合物。

以下為實施例：

實施例1

將0.07g對苯二甲醛、對0.07g苯二脒(即0.1g對苯二脒鹽酸鹽)、碳酸銫0.1g加入到1.5ml二氧六環和1.5mln,n-二甲基乙酰胺的混合溶劑中，在60℃反應12h。反應完成后，抽濾，然后先用150ml稀鹽酸洗滌，重復三次，再用150ml丙酮洗滌，重復三次，最后用150mln,n二甲基甲酰胺洗滌，并重復洗滌三次，洗滌以除去殘留的低聚物和催化劑。將所得固體用四氫呋喃進行索氏提取24h，真空干燥得產物，產率為56％。

圖2、圖3、圖4和圖5分別為實施例1產物的紅外圖譜、¹³c固體核磁圖譜、氮氣吸附-解吸附曲線和孔徑分布曲線，其中，圖2中的1523cm^-1和1367cm^-1處分別為三嗪環中c＝n和c-n見的伸縮振動吸收峰，圖3中的164處為三嗪環中c的峰，實施例1產物的bet為690m²/g，附圖2和附圖3共同說明三嗪環的存在，從圖4和圖5分析發現，實施例1的產物中以微孔為主。

實施例2

將0.11g對聯苯二甲醛、對0.07g苯二脒(即0.1g對苯二脒鹽酸鹽)、甲醇鈉0.1g加入到1.5ml二氧六環和1.5mln,n-二甲基乙酰胺的混合溶劑中，在120℃反應72h。反應完成后，抽濾，然后先用150ml稀鹽酸洗滌，重復三次，再用150ml丙酮洗滌，重復三次，最后用150mln,n二甲基甲酰胺洗滌，并重復洗滌三次，洗滌以除去殘留的低聚物和催化劑。將所得固體用四氫呋喃進行索氏提取24h，真空干燥得產物，產率為96％。

圖6、圖7、圖8和圖9分別為實施例2產物的紅外圖譜、¹³c固體核磁圖譜、氮氣吸附-解吸附曲線和孔徑分布曲線，其中圖6中的1523cm^-1和1367cm^-1處分別為三嗪環中c＝n和c-n見的伸縮振動吸收峰，圖7中的164處為三嗪環中c的峰。

實施例2產物的bet為757m²/g，附圖6和附圖7共同說明三嗪環的存在，從圖8和圖9分析發現，實施例2的產物中以微孔為主，且樣品中含有部分介孔和大孔。

實施例3

將0.08g三(4-甲酰基苯基)胺、對0.12g苯二脒(即(0.17g對苯二脒鹽酸鹽)、碳酸銫0.3g加入到1.5ml二氧六環和1.5mln,n-二甲基乙酰胺的混合溶劑中，在200℃反應120h。反應完成后，抽濾，然后先用150ml稀鹽酸洗滌，重復三次，再用150ml丙酮洗滌，重復三次，最后用150mln,n二甲基甲酰胺洗滌，并重復洗滌三次，洗滌以除去殘留的低聚物和催化劑。將所得固體用四氫呋喃進行索氏提取24h，真空干燥得產物，產率為80％。

實施例3產物的bet為807m²/g，圖10中的1523cm^-1和1367cm^-1處分別為三嗪環中c＝n和c-n見的伸縮振動吸收峰，附圖10說明該產物有三嗪環的存在。

實施例4

將0.14g三(4-甲酰基聯苯基)胺、對0.12g苯二脒(即0.17g對苯二脒鹽酸鹽)、三乙胺0.1g加入到1.5ml二氧六環和1.5mln,n-二甲基乙酰胺的混合溶劑中，在90℃反應240h。反應完成后，抽濾，然后先用150ml稀鹽酸洗滌，重復三次，再用150ml丙酮洗滌，重復三次，最后用150mln,n二甲基甲酰胺洗滌，并重復洗滌三次，洗滌以除去殘留的低聚物和催化劑。將所得固體用四氫呋喃進行索氏提取24h，真空干燥得產物，產率為83％。

實施例4產物的bet為764m²/g，圖11中的1523cm^-1和1367cm^-1處分別為三嗪環中c＝n和c-n見的伸縮振動吸收峰，附圖11說明該產物有三嗪環生成。

實施例5

將0.07g對苯二甲醛、對021g苯二脒(即0.3g對苯二脒鹽酸鹽)、碳酸銫0.1g加入到3ml二氧六環和3mln,n-二甲基乙酰胺的混合溶劑中，在180℃反應24h。反應完成后，抽濾，然后先用150ml稀鹽酸洗滌，重復三次，再用150ml丙酮洗滌，重復三次，最后用150mln,n二甲基甲酰胺洗滌，并重復洗滌三次，洗滌以除去殘留的低聚物和催化劑。將所得固體用四氫呋喃進行索氏提取24h，真空干燥得產物，產率為78％。

實施例5產物的bet為330m²/g，圖12中的1523cm^-1和1367cm^-1處分別為三嗪環中c＝n和c-n見的伸縮振動吸收峰，附圖12說明該產物有三嗪環生成。

實施例6

將0.07g對苯二甲醛、0.22g聯苯二甲醛、對007g苯二脒(即0.1g對苯二脒鹽酸鹽)、甲醇鈉0.1g加入到3ml二氧六環和3ml二甲基亞砜的混合溶劑中，在120℃反應48h。反應完成后，抽濾，然后先用150ml稀鹽酸洗滌，重復三次，再用150ml丙酮洗滌，重復三次，最后用150mln,n二甲基甲酰胺洗滌，并重復洗滌三次，洗滌以除去殘留的低聚物和催化劑。將所得固體用四氫呋喃進行索氏提取24h，真空干燥得產物，產率為65％。

實施例6產物的bet為246m²/g，圖13中的1523cm^-1和1367cm^-1處分別為三嗪環中c＝n和c-n見的伸縮振動吸收峰，附圖13說明該產物有三嗪環生成。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。